КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ВЯЖУЩИХ СИСТЕМАХ

УДК 691.5

М.С. Гаркави
Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова

При   твердении   вяжущих   систем   происходит   смена   раз­личных  структур твердения,  начиная  с  истинно  коагуляци­онной  и  кончая  конденсационно‑кристаллизационной.  Этот  процесс  проходит  через ряд  промежуточных  состояний,  т. е.  все  структурные  состояния  характеризуются   преобладанием   в   них   межчастичных контактов  с  определенной  интенсивностью   взаимодей­ствия. Исходя  из  этого,  структурообразование  в  вяжущих  диспер­сиях  ‑  это  процесс  формирования  межчастичных  контактов  различного  типа  и,  соответственно,  прочности.

Согласно  [ 1 ],  любые  термодинамические  процессы,  в  том числе и структурообразование, могут быть выражены в терминах химических реакций,  поэтому  представим  изме­нение структурного   состояния  вяжущей  системы   в   виде   следующих квазиреакций:

где  A₁ ‑  точечные   контакты   в   исходном   вяжущем;  A  ‑  коагуляционные   контакты; B  ‑  коагуляцион­но‑конденсац­ионные   контакты;  E ‑  конден­сационно‑кристаллизационные   контакты.

Реакция  (1)  описывает  образование  истинных  коагу­ляционных  контактов   при   смешении   вяжущего  вещества  с  жидкостью  затворения  ( водой ).  Эти контакты  образуются  практически  мгновенно  в  результате  объединения  частиц в  единую  систему  через  поляризованные  жидкие  оболочки.  Вяжущая дисперсия  при этом   представляет  собой  периодическую  коллоидную  структуру  (ПКС‑1),  в  которой  частицы  зафиксированы  во  вторичном  потенциаль­ном минимуме   [2].

Эта  реакция  представляет  собой  обычную  реакцию  первого  порядка,  кинетика   которой   описывается   уравнением

где   A( t )  ‑  концентрация   коагуляционных   контактов   в   момент   времени   t;  A₀  ‑  то   же   в   момент   времени   t = 0;   A₀₁  ‑  концентрация  точечных   контактов   в   исход­ном   вяжущем;  k₁  ‑  константа  скорости   реакции   (1).

Очевидно,  что  в  момент  времени  t = 0   A_o= 0   и   уравнение  (5)   имеет вид:

т. е.  процесс  образования  коагуляционных  контактов  описывается  экспоненциальной   зависимостью   ( рис.1).

Количество  образующихся  контактов  зависит  от  длитель­ности  процесса смешивания  и  константы  скорости  процесса.  Последняя  же  определяется  соотношением  между  твёрдой  и  жидкой  фазами  в  вяжущей  дисперсии  и  интенсивностью   процесса   перемеши­вания   [3].

В   пределе   число   образующихся   коагуляционных   контактов  стремится  к величине  A₀₁,   т. е.   идеальная   вяжущая   дисперсия  представляет  собой  систему,   в   которой   все   частицы   окружены   жидкими   оболочками.  Со­гласно  [4],  эта   величина   опре­деляется   соотношением

где   x_o ‑  расход   вяжущего на  единицу объёма  диспер­сии;  s_o ‑  удельная   поверхность   вяжущего;  g_x ‑  плотность частиц вяжущего;  m_x  =  6…10  ‑  коэффици­ент   конфигурации  частиц.

Для  вяжущих  типа  гипса  и  цемента  с  удельной  повер­хностью s_o=300 м² / кг число   коагуляционных   контактов   состав­ляет порядка  10⁸  в  единице  объёма системы.  По­скольку вследствие  химической  реакции  возрастает  как  число  частиц,  так   и  их  удельная  поверхность,  то  очевидно,  что  число  контактов в   единице   объёма   будет   значительно   больше.

Переход  коагуляционных  контактов  в  промежуточные  коагуляционно‑конденсационные  по  реакции  (2)  связан  с  увеличением  в  системе  количества твёрдой  фазы  и  соответ­ствующего  изменения  соотношения  Т / Ж,  а  также  с наличием  на  поверхности  частиц  особых  гелеобразных  плёнок  с  упорядоченной структурой  [2, 3].  Это  превращение  можно  рассматривать  как  образование псевдоконденсационной структуры, контакты в которой при оводнении могут разрушаться  [5],  поэтому  в  реакции  (2.21)  предусмотрено  обратимое  её развитие.   Следует  отметить,   что  эта  обратимость относительна,  так   как   восстанав­ливающаяся   после разрушения   структура   не   может   быть   равнозначна   структуре   до   разрушения.

Кинетика  образования   коагуляционно ‑ конденсационных контактов  по  реакции   (2)   описывается   уравнением:

где   A_о  и  В_о  ‑  исходные   концентрации   коагуляционных   и   коагуляционно‑конденсационных   контактов   соответственно;  k₂  и  k₃  ‑  константы  скорости  прямой и  обратной реакций;

Из   уравнения  (8)  следует,  что  при   k₂> k₃   образо­вание коагуляционно-конденсационных контактов  описыва­ется экспоненциальной   зависимостью (рис.  2).

Согласно   приведенному   уравнению,   предел,   к   которому стремится   количество   коагу­ляционно‑конденсационных контактов, зависит от соотношения  констант  скоростей  прямой  и  обратной  реакций.  Если  же  обратная  реакция  отсутствует,  что  соответствует  закрытой  системе,  которая  не  взаимо­действует  с  окружающей  средой,  то  уравнение  (8)  превращается  в  уравнение,  аналогичное  (6).  Поскольку  реакция  (2)  является  линейной, то она  имеет  одно  стационарное  состояние,  которое  всегда  устойчиво  и  соответствует   положению равновесия.

Возникшие  по  реакции  (2)  коагуляционно‑конден­сационные  контакты стимулируют   своё   «размножение»   вследствие  взаимодействия  с  имеющимися коагуляционными  контактами  и  их  уничтожения.  Этот  процесс  описывает­ся  автокаталитической  реакцией  (3),   т. е.  в  вяжущей  системе  реализуется  механизм  положительной  обратной  связи  [6].  Это  связано  с  тем,  что  для  плёночных  гелей  характерен  процесс  спонтанной  поляризации  молекул  воды  и  их ориентации,  что  обеспечивает  сильное  меж­частичное  взаимодействие  и  фиксацию  частиц  в  промежуточном  потен­циальном  минимуме  [2,7].  Кроме  того,  образование  коагуляцион­но‑конденсационных  контактов  связано  с возни­кновением  между  частицами  контактных  зародышей  по  при­нципу  цепных реакций   [4,8].

Образующаяся  по  реакции  (3)  коагуляционно-конденсационная  структура   обладает  ярко  выраженной  индивидуальностью,  что  не  позволяет  однозначно   определить,   ближе   ли   она    по   своим   свойствам   к   твёрдым   телам или  к   коагуляционным   системам   [3].  Эта  струк­тура  образуется  за  счёт «уничтожения»  предшествующей  коагуляционной   структуры,  т. е.  её  возникновение  носит  деструктивный  характер  [9].  Коагуляционно‑конденсационные контакты   служат   основой  для  образования  конденсационно‑кристаллизационных   контактов   по   реакции   (4),   поэтому    в   совокупности   реакции  (3) и   (4)   представляют   собой   автокаталитический   процесс   с   разветвлением  [6,8].

Кинетика  образования   коагуляционно‑конденсационных   контактов  по  реакции  (3)   описывается   уравнением

где   k₄ ‑  константа   скорости   реакции.

Поскольку  в  вяжущей  системе  нет  постоянного  притока  вещества  (система  является  закрытой),  то  в  ней  наступает  насыщение, соответствующее  предельному   количес­тву   коагуляцион­но‑конденсационных  контактов  (рис. 3). Стабилизация   этой   структуры   представляет   собой   харак­терный  нелинейный эффект ‑  формирование  нелинейной  временной структуры  (диссипативной структуры)  [10].

Интенсивность  катализа  в  значительной  степени зависит  от  скорости  переноса  в  системе.  При  недостаточной  скорости  наблюдается   так   называемый   эффект   диффузионного   ингибирования   автока­талитического   процесса,   который   связан   с   его   локальной   природой.  Применительно   к   процессу   структурообразова­ния   он   заключается  в  том, что  коагуляционно‑конденса­ционные   и   особенно   конденсационные  контакты  с  большей вероятностью   возникают   в   том    месте,   где   частицы   зафиксированы   в   промежуточном   потенциальном   минимуме   и   где   имеются   зародышевые  контакты   [11].  В  результате  возника­ет  возможность  образования  структур­ных кластеров,   причём   так   как   подвижность  частиц   в   вяжущей   системе   практически  отсутствует  [3],  автоката­ли­тическая  реакция  (3)  развивается  по типу  фазового  превращения,  и  кластеры  будут  увеличиваться  в  размерах. Таким  образом,  исходя  из  модельной  автокатали­тической  квазиреакции  образования   коагуляционно‑конден­сационных   контактов,   можно  сделать  вывод,  что этот   процесс  связан  с  возникновением   в   вяжущей  системе  структурных  кластеров,  что согласуется с [12].  Следует  также  отме­тить,  что  ингибирование  является,  наряду  с  автокатализом, тем механизмом   процесса,  который   приводит   к   бистабильности  вяжущей  системы.  Последнее   же,   в  соответ­ствии  с  [13,14],  служит  предпосылкой  для развития   в   системе   колебательных   процессов.

Изменение  структурного  состояния  твердеющей  систе­мы  характеризуется обобщённой  термодинамической  коор­динатой ‑ степенью  завершённости  структурообразования  h [15].  Её  использование  позволяет  описать  кинетику структурообразования, обобщённым  уравнением  Аврами ‑ Ерофеева ­- Колмогорова  [6],  следовательно, для  изменения  степени  завершённости  структурообразования  можно  запи­сать:

где   k_h  ‑  константа  скорости  структурообразования;  n  ‑  кинетический  коэффициент,   зависящий   от   природы   образующихся   межчастичных   контак­тов.

Уравнение  (10)  представляет  собой  обобщённое  кине­тическое  уравнение  процесса  структурообразования,  хотя применение  уравнения  Авра­ми ‑ Ерофеева ‑ Коломогорова  не  позволяет  однозначно судить  о   механизме  процесса.  Следует   заметить,  что   в   данном   случае  рассматривается  изменение  термодинамического  параметра,  а термодинамический  подход  вообще  не  дает  возможность  раскрыть  механизм изучаемого  процесса.  Поэтому  анализ  уравнения  (10)  позволяет   установить лишь  направление  развития  процесса  структурообразования  и  оценить  термодинамичес­кую  устойчивость  отдельных  его  стадий.  Так  как  процесс  структурообразования  условно  разделяется  на  несколько  этапов,  то  каждому  из  них будут  соответ­ствовать  собственные  значения  константы  скорости  структурообразования   k_h   и   кинетического   пара­метра   n.

Из  структуры  уравнения  (10)  следует,  что  рост  степени  завершённости структурообразования  возможен  только  при  n > 0.  Возрастание  h  указывает   на преобла­дание   структурооб­разующих   явлений,   что   соответствует   образованию либо  коагуля­ционных  процессов,  либо  конденсационно ‑ кристаллизационных контактов [3,4]. Образование же коагуляционно ‑ конденсационных  контактов  связано,  как  показано  ранее,  с  разрушением  предшес­твующей  структуры и  должно  сопровождаться  снижением  h.  Послед­нее  же  возможно  при  n < 0.  Причём,  если   |n| < 1,  то  это,  согласно  [6],  указывает  на  переход  процесса  в  диффузионную  область,  т. е.  на  возможность  образования  кластерных структур  в  вяжущих  системах.  Таким   образом,  обобщённое  кинетическое  уравнение  (10)  процесса  структурообразования  позволяет  охватить  возможные варианты   развития   процесса   структурообразова­ния.

Как  показано  в  [16 ],   кинетические  параметры  k_h  и  n  зависят  от  гранулометрического  состава  исходного  вяжущего,  наличия  активных  центров,  температуры   и   других   факторов,  т. е.  они  представляют  собой  значи­тельную  информационную  ценность.   В  частности,   зависи­мость  k_h от   температуры  позволяет  определить  важную  структурно-технологическую  характеристику  — кажущуюся  энергию  активации  процесса  структурообразования,  что необходимо   для  оценки  температурной  зависимости  скорости  структурообразования  и  выбора   режимных   параметров   теплового  воздействия  на  вяжущие системы.

Из  (10)  можно  получить  зависимость  скорости  структурообразования  J_h от   степени   завершённости   струк­турообразо­вания   h:

Пользуясь  (11),  можно   установить  условия  появления  бистабильности  в структурообразующей  систе­ме.  Это  возможно,  если  функция  J_h ( h )  является немоно­тонной,  т. е.  имеющей   экстремумы.  Дифференцируя  (11)  по  h и  приравнивая   к   нулю,  получим,  что   функция   J_h ( h )  имеет  экстремум   при

Выражение  (12)   имеет  смысл  только  при  n  >=  1  и  n  <  0,  т. е.  функция  J_h ( h )  является  немонотонной,  и  в  вяжущей  системе  могут существовать бистабильности, приводящие к колебаниям   [14].

Численный     анализ  уравнения  (10)  показывает,  что      при  n >= 1  оно  имеет смысл  только  при  малых  t,  т. е.  только  в  начале  развития  процесса,  поскольку   при  t  > 4  степень  завершённости  структурообразования  h ® 1,  что  для  вяжущих  типа  портландцемента  не  соответствует  реаль­ности.  Поэтому  наиболее вероятно,  что  в  таких  вяжущих  системах  положительные  значения  n  меньше  1. Таким  обра­зом,  наиболее  вероятно  появление  бистабильности  в  вяжу­щей  системе  на  той  стадии  структурообразования,   где   n < 0.  Это,  как  уже  показано выше,  соответствует  деструк­тивным  явлениям,  которые  связаны  с  возникновением  в  вяжущей  системе   коагуляционно‑конденсационных  контактов  по  автокаталитичес­кой  реакции.  Следовательно,  анализ  обобщённого  кинетического уравнения  структурообразования  также   позволяет  заключить, что  в  вяжущей системе   воз­можно   появление   колебательных   явлений.

Проведенный  анализ  указывает  на  сложность  процесса  структурообразования,  в  котором  возможно  наличие  стадий  с  различной  кинетикой  и, следовательно,   обладающих   различной   термо­динамической   устойчивостью.

Библиографический список

1. Павленко  А. Л.,  Шахпаронов  М. И.   Неравновесная  термодинамика  и теория  периодических  процессов  в  макросистемах.  //  ЖФХ. — 1985.  —  Т. 59. — № 4.  —  С. 983  —  985.
2. Ефpемов  И. Ф.   Пеpиодические  коллоидные  стpуктуpы.  —  М.:  Химия, 1971.  —  160  с.
3. Уpьев  Н. Б.   Физико  —  химические  основы  технологии  диспеpсных  систем  и  матеpиалов.  —  М.:  Химия,  1988.  —  256  с.
4. Полак  А. Ф.  Твеpдение  мономинеpальных  вяжущих  веществ. — М.: Стpойиздат, 1966.  —  208  с.
5. Ребиндеp  П. А.   Повеpхностные  явления  в  диспеpсных  системах. Физико  —  химическая  механика. —  М.:  Наука,  1979.  —  384  с.
6. Барре   П.   Кинетика   гетерогенных   процессов.   —   М.:  Мир, 1976.  —  400  с.
7. Ефpемов  И. Ф.,  Пpокофьева  Т. А.,  Розенталь  О. М.   Плёночные  гели  и их  pоль  в  обpазовании  высокопpочных  пеpиодических  коллоидных  стpуктуp//  Инженеpно — физические  исследования  стpоительных  матеpиалов. — Челябинск, 1979. — С. 3 — 14.
8. Семёнов  Н. Н.   Цепные  pеакции.  —  Л.:  Госхимтехиздат,  1934.  —  555  с.
9. Сычёв  М. М.   Твеpдение  вяжущих  веществ.  —  М.:  Стpойиздат,  1974.  — 80  с.
10. Эйген  М.   Молекуляpная  самооpганизация  и  pанние  стадии  эволюции.//  УФН.  —  1973.  —  Т. 109. — № 3. — С.  545  —  589.
11. Духин  А. С.   Кинетика  цепочечной  коагуляции  с  распадами// Коллоидный   журнал.  —  1987. —  Т. 49. — № 5. — С. 858 — 863.
12. Соломатов В. И., Выpовой В. Н. Физические особенности  фоpмиpования стpуктуpы  композиционных стpоительных  матеpиалов. //  Изв.  вузов. Стp-во и аpх-pа. — 1984. — № 8. — с. 59 — 64.
13. De  Kepper  P.,  Epstein  I.R.  A Mechanistic Study of Oscillations and Bistability in the Briggs-Rauscher  Reaction// J. Amer. Chem. Soc. — 1982. -v.104. — РР. 49-56
14. Колебания и бегущие волны  в  химических  системах.  —  М.: Миp, 1988. — 720  с.
15. Цимерманис  Л. — Х. Б.   Теpмодинамика  влажностного  состояния  и  твеpдения  стpоительных  матеpиалов.  —  Рига:  Зинатне,  1985.  —  247 с.
16. Захаров В. Ю. О кинетических параметрах в уравнении Колмогорова-Ерофеева// ЖФХ. — 1985. — Т. 59. — № 1. — С. 240 — 242.