УДК 666.974.2:666.973.6
Абызов А.Н., Абызов В.А., Магилат В.А., Трофимов Б.Я.
ЮУрГУ, ОАО «УралНИИстромпроект»,
БФ ЗАО «Тепломонтаж»
В большинстве развитых стран потребность в высокотемпературной теплоизоляции растет, повышаются требования к ее качеству. Одним из таких материалов является жаростойкий фосфатный газобетон.
Использование при его производстве технологии, ранее разработанной ОАО «УралНИИстромпроект», не требует термообработки, что является существенным достоинством. Широкое применение данного материала сдерживается, во многом, отсутствием производства недорогих фосфатных связующих.
Возможный путь расширения сырьевой базы – применение для получения фосфатного газобетона новых видов фосфатных связующих, в частности, на основе двойных и сложных фосфатов. В настоящей работе нами рассмотрена возможность использования алюмоборфосфатного связующего (АБФС), сравнительно дешевого и выпускаемого в больших объемах.
В качестве заполнителей были использованы шамотный порошок производства Челябинского металлургического комбината (ЧМК), шламы нормального электрокорунда АО «Челябинский абразивный завод» (порошок с размером зерна 0…0,2 мм) и отработанный алюмохромовый катализатор ИМ-2201 ОАО «Каучук» (г. Стерлитамак). Все использованные в работе тонкомолотые добавки соответствовали требованиям нормативной литературы.
Изучаемое АБФС представляет собой концентрированный раствор фосфатов, получаемый в результате взаимодействия ортофосфорной и борной кислот с гидроксидом алюминия. Введение борной кислоты стабилизирует его и позволяет повысить степень перехода ортофосфорной кислоты в однозамещенный ортофосфат алюминия. Известно, что добавка H3ВО3 вызывает повышенное остекловывание, препятствуя появлению кристаллических фаз.
На основе АБФС и вышеупомянутых заполнителей был получен материал со средней плотностью 600…800 кг/м3 и температурой применения 1400…1500 °С, термостойкость 10…20 теплосмен. Для изучения фазового состава затвердевавшей фосфатной композиции, а также изменения его при нагревании были изготовлены опытные образцы (композиция без заполнителя) и проведены их физико-химические исследования. Затвердевший продукт растирался в агатовой ступке, просеивался через сито 10000 отв./см3 и исследовался методами комплексного термического анализа, фазового рентгеновского анализа и ИК спектроскопии с использованием приборов.
На рис. 1 представлена дериватограмма отвержденного алюминиевой пудрой АБФС, на которой четко различаются следующие этапы: 20…130 С — удаление ~12 % массы, сопровождающееся эффектом на кривой ДТА с максимумом при 105 С.
Второй этап – 130…160 С — потеря еще 6,5 % массы, максимум изменения скорости процесса и эндотермический эффект приходится на 135 С.
Третий этап – 160…220 С — характеризуется удалением 4,5 % массы и отсутствием четко выраженного эффекта на кривой ДТА.
Четвертый этап – 160…500 С. На этом этапе имеет место потеря 2,5 % массы. Интервал нагрева 500…800 С характерен для всех фосфатных связующих, отвержденных алюминием, постоянством массы и наличием сильного экзотермического эффекта с максимумом при 610…620 С, обусловленного образованием фосфида алюминия. При температурах 800…1000 С наблюдается увеличение массы продукта за счет окисления кислородом воздуха оставшегося свободным алюминия. Этот этап характеризуется наличием двух экзотермических эффектов, что требует соответствующего объяснения. Процесс фазовых превращений фосфатных связующих выше 1000 С – это заключительный этап.
Таким образом, для изучения фазового состава отвержденного алюминием АБФС на различных этапах его превращений при нагревании были выбраны следующие температуры нагрева: 125, 160, 220, 560, 700, 900, 1000, 1300 C. Нагрев проводился непосредственно в дериватографе до заданной температуры. Затем образец охлаждался и исследовался методами фазового рентгеновского анализа и ИК-спектрометрии.
На рис. 2 приведены рентгенограммы исходного и нагревавшихся до различных температур образцов отвержденного АБФС. Видно, что исходный продукт рентгеноаморфен, отражения на рентгенограмме принадлежат не прореагировавшему металлическому алюминию. На первом этапе в интервале 20…130 С удаляется, очевидно, как свободная вода, внесенная в связующее с ортофосфорной кислотой, так и вода, связанная с трехзамещенным ортофосфатом алюминия. На рентгенограмме образца, нагретого до 125 С, появляются отражения AlРО4 кристобалитового типа.
Рентгенограммы образцов, нагревавшихся до 160 и 220 С, практически идентичны и отличаются от рентгенограммы предыдущего образца только усилением отражений AlРО4. Можно предположить на основании литературных данных, что в интервалах 130…160 и 160…220 С происходит дегидратация AlH3(РО4)2nH2О и AlH3(РО4)2H2О с образованием однозамещенного ортофосфата алюминия:
2AlH3(РО4)2H2О )-> Al(H2РО4)3 + AlРО4
Дегидратация однозамещенного ортофосфата алюминия происходит при нагревании выше 270С с образованием триполифосфата алюминия, а затем тетраметафосфата и заканчивается при 500 С. Поскольку продукты этих превращений аморфны, можно предположительно считать, что этапы 160…220 и 220…500 С обусловлены следующими реакциями:
Al(H2РО4)3->H2AlР3O10->Al(РО3)3
Действительно, на рентгенограмме образца, нагревавшегося до 560 С, появляются отражения метафосфата алюминия формы А (тетраметафосфата). Интересно отметить, что в чистом АФС, отвержденном алюминием и нагревавшемся до этой же температуры, присутствует триметафосфат алюминия, то есть Al(РО3)3 формы В, который переходит в форму А только при нагревании образца до 900…1000 С. Этот факт говорит о том, что борная кислота способствует увеличению степени полимеризации фосфатного аниона. Максимум кристаллизации тетраметафосфата алюминия приходится на 900…1000 С, что хорошо видно на рентгенограмме соответствующих образцов.
После нагревания образца до 700 С на его рентгенограмме резко уменьшились отражения металлического алюминия. В интервале 560…700 С происходит образование фосфида алюминия AlР, которому на рентгенограмме принадлежат отражения 3,151 и 1,924 А (последнее на рис. 2 не показано).
Фосфид алюминия не является стойким к нагреванию продуктом, и рентгенограмма образца, нагревавшегося до 500 С, уже не обнаруживает его присутствия. По-видимому, первый экзотермический эффект с максимумом при 875 С обусловлен взаимодействием с кислородом воздуха продуктов разложения AlР. Одновременно происходит и окисление оставшегося свободным металлического алюминия, на рентгенограмме образца, нагревавшегося до 1000 С, присутствуют отражения образовавшегося корунда – a-Al2О3.
Нагрев до 1300С приводит к образованию стабильных при высоких температурах фаз — AlРО4 кристобалитового типа и небольшого количества a-Al2О3.
Существует мнение, что конечными продуктами превращения тетраметафосфата алюминия в интервале 1100…1300 С являются метафосфатное стекло и AlРО4 (кристобалитовая форма). С целью установить наличие метафосфатного стекла в исследуемом связующем были сняты ИК-спектры поглощения всех образцов, нагревавшихся до различных температур. Спектры исходного образца и образцов, нагревавшихся до 125, 160, 220, 570С, типичны для аморфных веществ. Появление в спектрах образцов, нагревавшихся до 900 и 1000 С полос 1310, 1287, 1054, 1030, 814, 740 мм-1, характерных для тетраметафосфата алюминия, свидетельствует о его кристаллизации. Однако, в спектре образца, нагревавшегося до 1300 С, эти полосы полностью отсутствуют, что делает вывод о наличии метафосфатного стекла проблематичным. Полученные спектры характерны для AlРО4.
Рентгенограммы собственно газобетона имеют некоторые отличия (не приводятся, так как большинство отражений принадлежат заполнителю, существенно затрудняющему идентификацию соединений). По результатам рентгенофазового анализа в общем виде схема изменений состава газобетона на АБФС и корунде следующая:
Можно предположить, что меньшее количество кристаллических фаз обусловлено присутствием заполнителя. Сильные отражения корунда, присутствующие во всех образцах газобетона, по-видимому, заглушают слабые отражения ряда фосфатных соединений, содержащихся в меньших количествах. Подобный эффект отмечался и ранее в ряде работ, поэтому, например, состав фосфатного газобетона на шамоте рентгенофазовым анализом обычно не исследуется.
Таким образом, проведенное исследование жаростойкого газобетона на основе АБФС позволяет сделать следующие выводы:
- Введение в связующее борной кислоты способствует повышению содержания в нем алюмофосфатов и препятствует образованию кристаллических фаз.
- Состав аморфного продукта, полученного в результате отверждения АБФС металлическим мелкодисперсным алюминием, представлен гидратами трехзамещенного ортофосфата алюминия (AlРО4nH2О), алюмофосфорной кислотой (AlH3(РО4)2nH2О) и одновалентным ортофосфатом алюминия (AlH2(РО4)3).
- Установлено, что начало кристаллизации тетраметафосфата алюминия имеет место при 560С, минуя стадию триметафосфата, то есть наличие борной кислоты способствует увеличению степени полимеризации фосфатного аниона.
- Присутствие заполнителя приводит к некоторому изменению фазового состава – количество кристаллических фаз, по-видимому, уменьшается.
