УДК 691.544:666.941.3
Д.К.Бирюлева, Н.С.Шелихов, Р.З.Рахимов
Казанская государственная архитектурно-строительная академия
Дефицитность вяжущих веществ в строительной индустрии Татарстана ставит актуальной задачу вовлечения местного минерального сырья в производство строительных материалов. Распространенность и значительные запасы карбонатных пород, в том числе доломитов, в РТ позволяют рассматривать их как один из основных источников для производства вяжущих веществ, доломитового цемента в частности.
Основными достоинствами вяжущего являются: высокая механическая прочность при быстром ее нарастании в начальный период твердения, низкая теплопроводность, высокая прочность сцепления с заполнителями при изготовлении бетонов и растворов.
Доломитовый цемент или каустический доломит — это воздушное вяжущее, получаемое обжигом доломитов при температуре разложения карбонатов магния в двойной соли доломита и, по возможности, получения карбоната кальция в неразложенном состоянии. Состав и свойства обожженных доломитов в разное время изучались В.Н.Юнгом [1], А.А.Байковым, А.С.Тумаевым [2], А.М.Кузнецовым [3], Л.Г.Бергом, С.Г.Ганелиной, М.Е.Казариновой [4-6], А.Я. Вайвадом [7] и рядом других исследователей, которые отмечали, что режим термической обработки сырья оказывает большое влияние на свойства вяжущего, при чем это влияние неоднозначно.
Анализ научно-технической литературы показывает, что при обжиге природного доломита при получении доломитового цемента с максимальной прочностью температура обжига изменяется в пределах 600-800 оС, а длительность термической выдержки от 2 до 6 часов в зависимости от минерального состава сырья, определенного для каждого конкретного месторождения и гранулометрического состава доломитового щебня. Конечной целью большинства исследователей было получение вяжущего с максимальной прочностью. Роль влияния степени разложения доломита на водостойкость доломитового цемента в литературе не получила отражения. В связи с этим для более полной характеристики вяжущего и для рекомендаций по дальнейшему использованию его в различных изделиях целью настоящей работы явилась конкретизация данных о влиянии режима обжига на свойства цемента.
Исходным сырьем служили доломиты Матюшинского месторождения РТ, химический состав которых представлен в табл. 1.
В качестве затворителя использовался раствор хлористого магния MgCl2.6H2O, плотностью 1,22 г/см3.
Для получения доломитового цемента камень подвергали дроблению, рассеву по фракциям 0-10, 10-20 мм, обжигу при температуре 750 оС и помолу до удельной поверхности 2500 см2/г.
Обжиг доломитового камня в пробе массой 1 кг осуществлялся в лабораторной муфельной печи марки МП-2У, предварительно нагретой до заданной температуры . Охлаждение обожженного продукта осуществлялось на воздухе до 20 оС. Помол проводился в лабораторной вибромельнице . Тонкость помола, нормальную густоту и равномерность изменения объема доломитового цемента определяли в соответствии с ГОСТ 310.1-76 — 310.3-76.
Для изучения основных физико-механических свойств доломитового камня на основе вяжущего из теста нормальной густоты изготавливались образцы-кубики 2х2х2 см.
Образцы хранились в нормальных температурно-влажностных условиях, а по достижении 28 суточного возраста определяли: среднюю плотность , водонасыщение , предел прочности при сжатии, коэффициент размягчения как отношение прочности при сжатии водонасыщенных образцов к прочности образцов, высушенных до постоянной массы в возрасте 28 суток. Содержание гидратной воды в составе продуктов твердении доломитового цемента, характеризующего степень его гидратации, определялось методом прокаливания в соответствии с ГОСТ 23789-79.
Минеральный состав исходного материала и образцов затвердевшего вяжущего изучался при помощи рентгенографических исследований на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3М, управляемом от ПЭВМ «БК-0010-01».
На основании расшифровки полученных дифракционных картин от образцов обожженных доломитов было установлено, что с увеличением продолжительности обжига минеральный состав образцов меняется: происходит уменьшение содержания реликтового доломита и увеличение содержания его продуктов распада — кальцита и периклаза .
При этом установлена и определенная зависимость структурных особенностей синтезированного периклаза от продолжительности обжига сырья. Увеличение продолжительности обжига доломитов приводит к тому, что периклаз, образовавшийся в более раннее время обжига, затем испытывает перекристаллизацию, которая однозначно фиксируется по увеличению размеров областей его когерентного рассеяния (ОКР) [8], что устанавливается рентгенографически по уменьшению полуширины его дифракционных максимумов табл.2.
В ходе экспериментов по изучению степени гидратационной активности периклаза также установлено, что при одинаковых условиях твердения доломитовых цементов в растворе бишофита с увеличением размеров ОКР периклаза его реакционная способность падает. Необходимо отметить и тот факт, что при одинаковых режимах обжига доломитов до полной их диссоциации на периклаз и кальцит обжиг более мелкообломочного материала приводит к образованию периклаза с большими размерами ОКР и, следовательно, менее реакционно способного . При этом обжиг крупнообломочного материала приводит к образованию периклаза, отличающегося наибольшей гетерогенностью: такой периклаз имеет весьма широкий разброс размеров ОКР, то есть в нем присутствуют кристаллы различной степени реакционной способности.
Оптимальное количество наиболее реакционно способного периклаза наблюдается при обжиге 2,5-3 часа , что также подтверждается содержанием максимального количества новообразований цементного камня, к ним относится кристаллогидрат состава MgCl2х3Мg(ОН)2х8Н2О.
Результаты рентгенографических исследований подтверждаются также физико-механическими испытаниями.
Режим обжига доломитового щебня оказывает значительное влияние на прочность цементного камня (рис.1).
При достаточно полном разложении доломитового щебня фракций 10-20 мм ( содержание реликтового доломита не более 2%) при обжиге 3,5-4 часа прочность цементного камня максимальна — 95-110 Мпа (табл. 2). При этом отмечается, что при уменьшении крупности обжигаемого материала в два раза продолжительность обжига для получения вяжущего с максимальными прочностными характеристиками может быть снижена на 1 час. Дальнейший обжиг приводит к снижению прочности как в следствии перекристаллизации MgO (вышеотмеченный факт), так и к началу разложения карбоната кальция.
Следовательно , для получения доломитового цемента с максимальной прочностью предпочтительнее проводить обжиг сырья до полного разложения доломита (содержание MgCO3.CаCO3 не более 2%).
Степень разложения доломита оказывает влияние и на водостойкость доломитового цемента (табл.2, рис.2)
По мере увеличения продолжительности термической выдержки сырья до 2,5-3 часов уменьшается содержание реликтового доломита до 4%, при этом значение коэффициента размягчения растет с 0,2 до 0,59-0,66. По нашему мнению, это связано с оптимальным содержанием наиболее реакционноспособного МgО и части неразложившегося доломита. Последний может при твердении вяжущего играть роль активной минеральной добавки. Положительное влияние карбонатных добавок на свойства доломитового вяжущего отмечалось в работах А.Ю.Каминскаса, Ю.К. Причкайтене и других [8].
Приведенные экспериментальные данные, полученные в результате изучения продуктов термической диссоциации природного доломита и твердения вяжущего, позволяют сформулировать ряд практических рекомендаций, которые могут быть учтены при определении оптимальных режимов обжига доломитового сырья с целью получения доломитового цемента с высокими физико-механическими характеристиками.
Выводы:
- Для получения доломитового вяжущего с максимальной прочностью обжиг доломитового щебня химического состава подобного составу доломита Матюшинского месторождения, необходимо проводить при температуре 750 оС в течение 3-4 ч.
- Для получения доломитового цемента с максимальным значением коэффициента размягчения обжиг сырья необходимо проводить при температуре 750 оС в течение 2-3 ч.
Библиографический список
- Юнг В.Н. Технология вяжущих веществ. — М.: Госстройиздат, 1952.- 600 с.
- Байков А.А., Тумарев А.С. Разложение природных углекислых солей при нагревании. — Изв. АН СССР Отделение технических наук. N 4 , 1937 .-С. 565-592.
- Кузнецов А.М. Производство каустического магнезита . — М.: Промстройиздат, 1947.- 212с.
- Ганелина С.Г. Исследование методом термографии процессов разложения природных доломитов. — Автореферат дисс. … к.т.н.- Казань, 1956.- 20 с.
- Берг Л.Г. , Ганелина С.Г. Каустический доломит . — Казань: Промстройиздат.- 14 с.
- Берг Л.Г., Казаринова М.Е. Кинетика реакции гидратации МgО в доломитах различной степени обжига. — Новосибирск: Известия ВУЗов, Строительство и архитектура N6, 1967. — С. 74-78.
- Вайвад А.Я., Гофман Б.Э., Карлсон К.П. Доломитовые вяжущие .- Рига: Изв. АН Латв.ССР , 1958. — 260 с.
- Причкайтене Ю.К., Каминскас А.Ю. Влияние некоторых карбонатных добавок и углекислого газа на процесс твердения магензиального вяжущего вещества . — Сборник трудов ВНИИтеплоизоляции , выпуск 8 , 1976. — с. 123-129.
- Липсон Г., Стипл Г. Интерпритация порошковых рентгенограмм. — М.: Мир, 1972. — 384 с.