ТВЕРДЕНИЕ СМЕШАННОГО ВЯЖУЩЕГО С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЗОЛЫ ТЭЦ

УДК 691.51/.55

Н.Б. Глазатова
ОАО  ” Магнитогорский цементно-огнеупорный завод”

Использование золы ТЭЦ в качестве компонента смешанного вяжущего распространено в производстве строительных материалов. В данной работе рассмотрены некоторые особенности твердения известково-зольного вяжущего.

Объектом экспериментального исследования было  вяжущее, компонентом которого являлась зола — унос Богословской ТЭС с удельной  поверхностью     S = 300 м2/кг и  активизаторы твердения. Активность смешанного вяжущего определяли по ГОСТ 310.4 — 85.

В качестве активизаторов твердения использовали:

  • быстрогасящуюся первого сорта негашеную комовую известь  Агаповского известково-обжигового завода. Содержание извести изменяли в диапазоне  от 0 до 50 %;
  • гипсовый камень Дубининского карьера Оренбургской области в количестве 5 % .

Вяжущее готовили совместным сухим помолом компонентов в лабораторной  вибромельнице до удельной поверхности  по    ПСХ- 2  500 м2/кг.

Химический состав золы и активизаторов твердения приведен в таблице.

Химический состав золы и активизаторов твердения

Выбор указанных материалов обусловлен их значительным запасом и низкой степенью использования для производства вяжущих, бетонов и растворов. Для исследования известково-зольного вяжущего готовилось тесто с водо-вяжущим отношением  — 0,5.

Исследование процесса твердения осуществляли с помощью электрофизического метода [1, 2]. Расчет всех термодинамических и кинетических характеристик твердеющей системы производили на ЭВМ с использованием пакета Mathcad и Excel.

Твердение вяжущих систем является сложным физико-химическим процессом, который можно рассматривать как совокупность двух взаимодействующих элементарных процессов:

  • гидратообразования (x) – химической реакцией связывания жидкости затворения с фазами вяжущих и заполнителей с образованием продуктов реакции;
  • структурообразования (h) – формирования пространственного каркаса структуры твердения и его упрочнения.

Оба указанных процесса тесно связаны друг с другом, т.е. формирование искусственного камня в вяжущих системах определяется кинетикой и количественными характеристиками гидрато- и структурообразования, их взаимным влиянием друг на друга.

При твердении вяжущих происходит несколько химических реакций, что связано с различной гидравлической активностью составляющих их компонентов. В то же время в любом выделенном объеме твердеющей системы может протекать только один структурообразующий процесс, который имеет чисто физическую природу. При этом каждая химическая реакция, протекающая в твердеющем смешанном вяжущем, сопряжена с одним и тем же процессом структурообразования, причем число ступеней их сопряжения зависит от гидравлической активности и содержания минеральной добавки. На рис.1 приведены кинетические кривые изменения амплитуды электрического сигнала акваметричекого датчика при твердении известково-зольного вяжущего.

Процесс твердения этих вяжущих можно условно разделить на несколько участков:

  • первый участок АВ характеризует индукционный период гидратации, в течение которого в вяжущей системе существует коагуляционная структура, за счет новообразований, образующихся на начальном этапе гидратации известково-зольного вяжущего;
  • второй участок ВС сопровождается снижением степени завершенности структурообразования, что связано с деструкцией коагуляционной структуры вследствие интенсивной гидратации, увеличение в объеме твердеющей системы количества гидратных новообразований, формирование переходной коагуляционно-кристаллизаионной структуры;
  • третий участок, после точки С, характеризуется возрастанием степени завершенности структурообразования, что связано с совершенствованием промежуточной коагуляционно -конденсационной структуры, на основе которой формируется конечная конденсационно-кристаллизационная структура цементного камня.

Расчет энергии активации процесса структурообразования показал, что на этапе формирования промежуточной структуры происходит резкое уменьшение энергии активации от 14412 до 7735 Дж/моль, что свидетельствует о возможности самопроизвольного разрушения коагуляционной структуры и превращении процесса структурообразования в автокаталитический [3].

Возвращаясь к периоду формирования промежуточной структуры (участок ВС  рис.1.), можно отметить, что в этот период хорошо фиксируются колебания электрического сигнала, возникающего в системе, свидетельствующие об образовании  диссипативных структур и развитии явлений самоорганизации [4].

колебания электрического сигнала, возникающего в системе, свидетельствующие об образовании диссипативных структур и развитии явлений самоорганизации

Согласно исследованиям [5], максимальная амплитуда электрического сигнала в указанном периоде характеризует степень отклонения вяжущей системы от состояния термодинамического равновесия. При этом в твердеющем вяжущем наиболее полно происходят структурные изменения, предопределяющие высокие физико-механические показатели цементного камня.

Как следует из данных рис. 1, известково-зольные вяжущие, содержащие от 80 до 50 % золы  ТЭЦ, имеют характер кинетических кривых изменения амплитуды электрического сигнала, с коротким индукционным периодом  [6]. С уменьшением содержания золы сокращается индукционный период и вяжущее становится более реакционным.

Это обусловлено тем, что в начальный период твердения в таких  вяжущих  вокруг зольных частиц имеются сферические поры, заполненные жидкой фазой. Наличие пор препятствует  сближению частиц  и  увеличивает период формирования коагуляционной структуры. В результате происходит более глубокая перестройка структуры.

Частицы золы в твердеющем вяжущем играют роль центров кристаллизации, и вокруг них формируются гидратные новообразования, накопление которых способствует их срастанию и формированию кристаллизационной структуры известково-зольного камня.

Исследование фазового состава гидратных новообразований показало, что с увеличением содержания золы снижается количество Ca(OH)2. В результате пуццолановой реакции возрастает количество гелевой фазы, в состав которой входят гидросиликаты кальция CSH (I), а также гидроалюминаты кальция.

Как следует из рис.3, при увеличении содержания золы эндотермический эффект при 140-170 0С, вызванный удалением связанной воды из гидросиликатов кальция, смещается в сторону  низких температур, что свидетельствует о снижении отношения СaO/SiO2. Следовательно, в известково-зольных вяжущих возрастает количество низкоосновных гидросиликатов кальция [8].

Отличный от рассмотренных выше характер изменения электрического сигнала  имеет известково-зольное вяжущее, содержащее  90 % золы (см. рис.1). На кинетической кривой имеется два максимума, что свидетельствует о многоступенчатости этого процесса в данной вяжущей системе.

Появление второго максимума на кинетической кривой изменения электрического заряда связано с интенсификацией процесса гидратообразования за счет пуццолановой реакции золы, что  увеличивает период существования в твердеющей системе переходной коагуляционно-конденсационной структуры.

Степень завершенности структурообразования известково-зольного вяжущего

Пуццолановая реакция заключается во взаимодействии золы с Ca(OH)2, образующемся при гидратации извести. При малом содержании золы в известково-зольном вяжущем эта реакция развивается почти синхронно с гидратацией золы, т.е. имеет место их одновременное взаимодействие с процессом структурообразования, который развивается по одноступенчатому механизму (рис.1, б- д).

 Дифференциально-термический анализ смешанных вяжущих

При увеличении содержания золы для накопления необходимого для пуццолановой реакции количества Ca(OH)2 требуется определенный промежуток времени. Это приводит к нарушению синхронности взаимодействия процессов гидрато-и структурообразования. Связано это с тем, что собственная энергия  активации гидратообразования золы превышает энергию активации гидратообразования извести и, следовательно, процесс развивается по многоступенчатому механизму.

При затухании пуццолановой реакции наблюдается монотонный рост h, что указывает на образование в твердеющей системе конденсационно-кристаллизацинных контактов. При твердении известково-зольного вяжущего, содержащего 90 % золы, возникает два неустойчивых состояния. Второе состояние является более устойчивым. В этом вяжущем происходит более глубокая перестройка структуры, что предопределяет большую прочность камня (рис.4.)

Зависимость прочности известково-зольных вяжущих от наполнения золой

Таким образом, в результате проведенного исследования известково-зольного вяжущего установлено, что структурообразование смешанных вяжущих зависит от содержания в них золы, которая определяет формирование структурного состояния цементного камня с различной термодинамической устойчивостью, а при определенной степени наполнения эти вяжущие имеют многоступенчатый характер структурообразования.

Метод термодинамического анализа в комплексе с физико-химическими методами исследования  позволяет изучать процессы твердения смешанных вяжущих с  использованием других техногенных продуктов и определения рациональных областей их применения.

Библиографический список

  1. Гаркави М.С., Захаров А.Я., Долженков А.В., Новоселова Ю.Н. Электрофизический метод исследования твердения вяжущих систем. // Состояние и перспективы развития научно-технического потенциала Южно-Уральского региона. – Магнитогорск, 1994.
  2. Гаркави М.С., Захаров А.Я., Новоселова Ю.Н. Электрофизическое исследование твердения вяжущих систем. // Тезисы докладов I Международного совещания по химии и технологии цементов. – М., 1996.
  3. Цимерманис Л-Х.Б. Термодинамика влажностного состояния и твердения строительных материалов. – Рига: Знатне, 1985.
  4. Бибик Е.Е., Введенская Н.Б. Свойства тиксотропных систем,  обусловленные их структурной неравновесностью. // VI Респ. Конф. по физико-химии, технологии получения и применения промывочных жидкостей, дисперсных систем и тампонажных растворов. – Киев, 1985.
  5. Гаркави М.С. Управление структурными превращениями в твердеющих вяжущих системах: Автореф. дисс.  … докт. техн. Наук. – М., 1997.
  6. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. – М: Высшая школа, 1984.
  7. Энтин З.Б., Шатохина Л.А., Лепешенкова Г.Г. Гидратация и твердение зольных цеметов //Цемент. – 1981. — №10
  8. Дмитриев А.М., Тимашев В.В. Теоретические и экономические основы технологии многокомпонентных цементов//Цемент. 1981. №10.