ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СИСТЕМЫ «ГИПС-ВОДА»

УДК 691.5

Гаркави М.С., Шленкина С.С.
Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова

Вопрос о термодинамической устойчивости, как отдельных структурных состояний, так и вяжущей системы в целом является одним из центральных при изучении твердения вяжущих веществ и изделий на их основе. Оценка термодинамической устойчивости структурного состояния позволяет целенаправленно осуществлять технологические воздействия на вяжущую систему.

Под устойчивостью в соответствии с [1] будем понимать способность вяжущей системы сохранять свои признаки и свойства под воздействием как внутренних, так и внешних факторов. Нарушение устойчивости любого состояния связано с удалением последнего от равновесия, степень которого характеризуется величиной производства энтропии. При малых отклонениях от равновесия производство энтропии служит критерием для установления стационарного состояния, где эта величина минимальна, а в случае его равновесности равна нулю [1].

В вяжущих системах устойчивость возникающих структурных состояний определяется величиной и знаком избыточного производства энтропии. При этом величина избыточного производства энтропии определяется взаимодействующими процессами гидрато- и структурообразования, а его знак — соотношением скоростей и движущих сил указанных процессов.

В общем случае величина производства энтропии для вяжущей системы определяется из соотношения:

и в этом случае неустойчивость состояния системы определяется  совокупным действием процессов гидрато- и структурообразования.

Поскольку при твердении гипсовых вяжущих процессы гидрато- и структурообразования протекают синхронно [2], то неустойчивость данной системы может быть обусловлена совокупным развитием указанных процессов. Как следует из рис. 1, величина избыточного производства энтропии d_xP_> 0 на всём протяжении процесса твердения, следовательно, в гипсовой дисперсии отсутствуют термодинамические предпосылки для возникновения неустойчивости.

В силу того, что в системе «гипс — вода» отсутствует неустойчивость, то в ней не развиваются и колебательные процессы, о чем свидетельствуют данные электрофизического исследования (рис. 2).

Образование коагуляционной структуры связано с фиксацией частиц твёрдой фазы на расстояниях ближней и дальней коагуляции [3, 4]. На приведённой кривой изменения электрического сигнала хорошо фиксируется момент перехода частиц вяжущей системы из положения дальней в положение ближней коагуляции, что сопровождается увеличением тока в RC-двухполюснике. Это связано с тем, что при сближении частиц возрастает заряд в молекулярном конденсаторе, а это закономерно приводит к увеличению тока. В дальнейшем характер рассматриваемой кривой отражает изменение параметра RC в двухполюснике, причем спад величины тока обусловлен как ростом емкости C, так и активного сопротивления R [5].

Как показано в работе [6], при твердении гипсовых вяжущих отсутствуют и кинетические условия для возникновения неустойчивости. Анализ изменения влажностных и термодинамических параметров при твердении гипсовых вяжущих показал [2], что для образующегося гипсового камня характерно формирование псевдоконденсационной структуры с точечными контактами, т.е. структурные превращения в системе «гипс — вода» протекают в пределах коагуляционной структуры. В соответствии с предложенными в работе [6] модельными квазиреакциями образования межчастичных контактов, эти превращения не могут нарушить устойчивости вяжущей системы, что и находится в полном согласии с экспериментальными данными (рис. 1). Кроме того, по [7] одним из критериев неравновесности является морфологическая гетерогенность вяжущей системы, однако при твердении гипсового вяжущего образуются гидраты только одного морфологического типа. Следовательно, в системе «гипс – вода” отсутствуют как кинетические, так и термодинамические предпосылки для развития неравновесности и превращения точечных контактов в конденсационно-кристаллизационные.

Это не означает, что при твердении гипсовых вяжущих нет структурных превращений, однако они не сопровождаются и не связаны с развитием в вяжущей системе нелинейных явлений и возникновением диссипативной структуры. Структурные превращения в твердеющих гипсовых вяжущих, согласно [8], могут сопровождаться изменением их термодинамической устойчивости, хотя и не нарушают устойчивости вяжущей системы в целом. Критерием устойчивости отдельных структурных состояний является знак избыточного производства энтропии, обусловленного процессом структурообразования d_xP_h.

На рис. 3 приведено изменение этой величины при твердении гипсовых вяжущих. Участок на приведенных кривых, соответствующий отрицательным значениям d_xP_h, указывает на термодинамическую неустойчивость структурного состояния вяжущей системы, существующего в данный период твердения.

Из представленных данных следует, что превращение первичной коагуляционной структуры, где контактирование частиц осуществляется через прослойки жидкой фазы, в псевдоконденсационную структуру с точечными контактами происходит через формирование термодинамически неустойчивой коагуляционной структуры.

Образование структуры гипсового камня, как уже указывалось выше, связано с фиксацией частиц твердой фазы на расстояниях ближней и дальней коагуляции.

Однако контакты ближней коагуляции (точечные контакты) образуются за счет вырождения контактов дальней коагуляции [9, 10], что возможно только при преодолении энергетического барьера. Существование этого барьера обусловлено электростатическими силами из-за наличия положительного одинакового заряда у твердых частиц [11]. Для преодоления указанного энергетического барьера частицы гипсовой дисперсии должны обладать избытком энергии, что и приводит к нарушению устойчивости существующего структурного состояния. Подвод энергии, необходимой для преодоления энергетического барьера обеспечивается развитием экзотермических процессов гидрато- и структурообразования, причем нарушению устойчивости рассматриваемого структурного состояния предшествует достижение экстремальных значений скоростей указанных процессов. Следует отметить, что энергия внутренних процессов  (в нашем случае, энергия процессов гидрато- и структурообразования) может быть малой, но достаточной для изме­не­ния структуры гипсовой дисперсии (в качестве «спускового механизма»), что приводит к ее эволюции. Кроме того, при экзотермических процессах часть выделяющейся тепловой энергии может аккумулироваться в структурно неравновесных фрагментах вяжущей системы. Часть ее рассеивается в системе, обеспечивая накачку энергии при изменении структурного состояния. Таким образом, существование термодинамически неустойчивой переходной коагуляционной структуры соответствует состоянию, когда в гипсовой дисперсии действуют силы как дальней, так и ближней коагуляции.

Следует отметить, что структурные превращения в гипсовой дисперсии на основе вяжущего a-формы происходят при меньших энергетических затратах, чем в системе на основе вяжущего b- модификации. Это предопределяет и более высокую прочность гипсового камня на основе вяжущего a-формы.

Вывод о псевдоконденсационной структуре гипсового камня находится, на первый взгляд, в противоречии с высокими физико-механическими показателями гипсового камня (особенно из вяжущего a-фоpмы) и с имеющимися литературными данными [12.13]. Однако это противоречие является кажущимся.

При полной гидратации гипсового вяжущего в тесте нормальной густоты в соответствии со стехиометрией реакции гидратации в единице объёма гипсового камня содержится 41% физически связанной воды. Эта вода образует оболочки вокруг частиц твёрдой фазы, которые будем считать равномерными, и тогда их толщина d может быть определена из соотношения:

где V_вл  — объем физически связанной воды в единице объема материала; S  — поверхность частиц твердой фазы в единице объема материала.

Согласно [11], кристалл двугидрата сульфата кальция можно представить в виде трехмерной пластины с характерным размером порядка 10^-6 м. Для упрощения анализа заменим эти пластины сферами эквивалентного объема, т. е. перейдем к структуре глобулярного типа [4]. В этом случае поверхность S частиц, содержащихся в единице объема, образовавшегося гипсового камня составит 30 м², что хорошо согласуется с данными работы [11]. Исходя из этих данных, по соотношению (7) получаем d = 1,3*10^-8 м, что соответствует фиксации частиц двугидpата сульфата кальция в положении дальней коагуляции [4]. Если же фиксация частиц осуществляется на расстоянии ближней коагуляции, то и расстояние между ними уменьшается на порядок. Полученные расчётные величины согласуются с результатами А. Ф. Полака [11] и подтверждают сделанный вывод о наличии в гипсовом камне коагуляционной структуры с точечными контактами. Аналогичный вывод получен и в работе [14], где показано, что образование кристаллизационных фазовых контактов между частицами двугидрата возможно только на отдельных участках, имеющих дефекты.

Согласно [4], прочность точечного контакта в псевдоконденсационной структуре достигает величины порядка 8,3* 10^-6 H. Исходя из данных работы [2], через  2 часа твердения в гипсовом камне образуется на единице поверхности разрушения 6,3*10¹¹ точечных контактов, следовательно, прочность структурного каркаса составляет 5,2 МПа, что соответствует реальной прочности гипсового камня.

Вышеизложенное позволяет объяснить и имеющее место увеличение прочности гипсовых изделий при их сушке. При этом псевдоконденсационные структуры дополнительно уплотняются в результате «склеивания» высокодиспеpсными контактными зародышами, выделяющимися из жидкой фазы при ее испарении и имеющими характерный размер порядка 10^-10 м, что приводит к увеличению числа контактов в твердеющей системе и росту её прочности. Наличие в гипсовом камне точечных контактов даёт возможность объяснить и низкую водостойкость гипсовых изделий. При увлажнении происходит сорбция влаги на точечных контактах, имеющих высокую свободную поверхностную энергию, в результате чего в соответствии с известным положением Гpиффитса происходит ее снижение и, следовательно, уменьшение прочности [4]. При вторичном высушивании эти контакты восстанавливаются, однако прочность уже не достигает первоначального значения из-за накопления напряжений и явлений перекристаллизации, возможных при достаточно высокой степени увлажнения [13].

Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные наряду с проведенным теоретическим анализом, позволяют заключить, что при твердении гипсовых вяжущих образуется псевдоконденсационная структура с точечными контактами. Образование этой структуры осуществляется на переходной термодинамически неустойчивой коагуляционной структуре.

Библиографический список

1. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. — М.: Миp, 1979. — 279 с.
   
2. Цимерманис Л.-Х.Б., Цимдиньш Я.А., Долженков А.В., Гаpкави М.С. Формирование структуры и схема структурных состояний твердеющей системы «гипс — вода». // Изв. вузов. Стp-во и аpх-pа. — 1991. — № 5. — С. 45 — 48.
3. Ефpемов И.Ф. Периодические коллоидные структуpы. — М.: Химия, 1971. — 160 с.
4. Уpьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. — М.: Химия, 1980. — 320 с.
5. Тамм И.Е. Основы теоpии электpичества.-М.:Наука, 1989.-504 с.
6. Гаркави М.С. Кинетические закономерности структурообразования в вяжущих системах. // Строительные материалы и изделия. – Магнитогорск: МГТУ, 2000. – С.92-101.
7. Закономерности развития сложных систем (эволюция и  надмолекулярные неравновесные явления). — Л.:Наука, 1980. —   344  с.
8. Гаркави М.С. Возможные схемы структурообразования в  вяжущих системах.// Современные проблемы строительного материаловедения. — Самара, 1995. — ч. 1. — С .
9. Сычёв М. М.  Твердение вяжущих веществ. — М.: Стpойиздат, 1974. — 80 с.
10. Цимеpманис Л.-Х.Б. Термодинамика влажностного состояния и твердения строительных материалов.-Рига:Зинатне,985.-247 с.
11. Полак А.Ф. О стабильности коллоидных стpуктуp типа твердеющего гипса. // Изв. вузов. Строительство и архитектуpа. — 1983. — № 7. — с. 65 — 68.
12. Гранковский И.Г. Структурообразование в минеральных вяжущих  системах. — Киев: Наукова думка, 1984. — 300 с.
13. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. — М.: Наука, 1979. — 384 с.
14. Раптунович Г.С. Исследование процесса структурообразования гипса. //Тепло — и массоперенос. Процессы и аппараты. — Минск, 1978. — С. 47- 49.