СМЕШАННОЕ БЕСКЛИНКЕРНОЕ ВЯЖУЩЕЕ НА ОСНОВЕ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ И ПУТИ ЕГО ЭФФЕКТИВНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

УДК 691.681.541

Т.К.Акчурин, О.К.Потапова
Волгоградская государственная архитектурно-строительная академия

В стране скопилось огромное количество отходов различных отраслей промышленности, которые являются потенциальными источниками сырья для строительной индустрии.

Комплексная переработка многотоннажных отходов производств в ценные строительные материалы и изделия позволяет высвободить дефицитные угодья, отводимые под отвалы, существенно уменьшить загрязнение окружающей среды и повысить степень обеспеченности народного хозяйства страны строительными материалами при минимальных издержках производства.

Значительным промышленным отходом, возможности переработки которого раскрыты еще не полностью, является бой щелочных искусственных стекол. Являясь ценным сырьем, они используются в настоящее время все же недостаточно полно и не всегда рациональным образом.

С этой точки зрения, весьма интересным представляется смешанное вяжущее, разработанное на кафедре строительных материалов и специальных технологий Волгоградской государственной архитектурно-строительной академии, состоящее из совместноизмельченного стеклобоя с алюмосодержащим отходом химической промышленности и активизированное щелочным компонентом.

Процесс твердения смешанного бесклинкерного вяжущего включает растворение, конденсацию и коллоидацию.

Растворение бесклинкерного вяжущего можно рассматривать как процесс деполимеризации, осуществляемой посредством гидролиза. Для того чтобы этот процесс протекал, необходим катализатор, способный хемосорбироваться на поверхности частиц, повышая тем самым координационное число поверхностных атомов и ослабляя их кислородные связи с другими атомами, расположенными в последующем слое. Таким катализатором является гидроксил-ион в щелочных растворах. При гидролизе сначала переходят в раствор катионы, обладающие меньшей энергией связи, а затем уже кремнезем.

Адсорбированный на поверхности кремнезема ОН-ион повышает координатное число атомов кремния до 4 и более, тем самым ослабляя связь его с кислородом. После чего атом кремния переходит в раствор в виде силикат-иона, который при рН значительно меньше 11 гидрализуется с образованием молекул растворимого кремнезема Si(OH)4  и ионов ОН, затем процесс повторяется снова. Ниже приведена схема предполагаемого механизма.

Akchurin1-1

В результате растворения кремнезема образуются пересыщенные растворы мономера  Si(OH)4, которые, будучи термодинамически нестабильными вследствие дегидратации, подвергаются конденсационной полимеризации.

Процесс полимеризации включает в себя конденсацию  силанольных групп,

Akchurin1-2

приводящую к появлению молекулярно связанных единичных образований кремнезема с постоянно возрастающими размерами, причем такими образованиями являются агрегаты с возрастающим числом составляющих их частиц-золей, гелей. Ниже представлены предполагаемые стадии процесса полимеризации кремнезема:

 предполагаемые стадии процесса полимеризации кремнезема  предполагаемые стадии процесса полимеризации кремнезема

Сначала образуются частицы димера, которые, связываясь друг с другом, образуют линейный тетрамер. Затем образуется циклический тетрамер и другие разновидности кремниевой кислоты с более высокой относительной молекулярной массой.

Вместе с тем, близко расположенные соседние группы  Si(OH)4  на полимерных разновидностях конденсируются, приводя к формированию более компактных разновидностей. Дальнейшая внутренняя конденсация объемных полимерных структур сопровождается перестройкой до более уплотненного состояния, приводит к образованию первичных коллоидных частиц SiO2, поверхность которых покрыта силанольными группами SiOH. При рН>9 коллоидные частицы кремнезема (золи) формируются и растут быстро. Далее идет процесс агрегации — образования вязких золей и гелей.

При низких значениях рН частицы кремнезема несут очень незначительный ионный заряд и, следовательно, могут сталкиваться друг с другом и агрегировать с образованием геля поликремниевой кислоты, обладающего вяжущими свойствами.

Гель, находясь в метастабильном состоянии, стремится перейти в более устойчивые формы. При этом скорость перехода аморфного кремнезема в кристаллическое состояние возрастает с увеличением содержания ионов ОН и повышения температуры.

Введение в состав вяжущего алюмосодержащей добавки способствует нейтрализации щелочных поровых растворов после окончания процесса образования силикатных связок и образованию устойчивых щелочных гидроалюмосиликатов.

Существует очень сильное специфическое взаимодействие между оксидами Al и Si , что доказывается чрезвычайно низкой растворимостью алюмосиликатных минералов. Особая взаимосвязь между Al и Si объясняется, вероятно, тем, что для обоих атомов координационное число по отношению к атому кислорода может при подходящих обстоятельствах иметь значение 4 или 6, а также потому, что Al и Si  имеют приблизительно один и тот же атомный диаметр. Поскольку алюминат-ион Al (OH)4  геометрически подобен Si(OH)4 , то он может быть введен на поверхность SiO2  или может вступать на ней в обмен, образуя, таким образом, алюмосиликатные участки, имеющие фиксированные отрицательные заряды.

Образование алюмосиликатного иона представляется следующим образом :

Образование алюмосиликатного иона

Динамика процессов конденсации щелочных алюмосиликатных дисперсных систем в водостойкие образования может быть объяснена с точки зрения электростатических свойств коллоидов, содержащих в своем составе гидроокиси щелочных металлов, а также окислы, обладающие кислотными и амфотерными свойствами.

Как было отмечено выше, гидрозоли кремниевой кислоты несут отрицательный заряд; гидрозоли многовалентных металлов, в том числе алюминия, заряжены положительно. Они коагулируют гидрозоли кремнекислоты, так как гидрозоли противоположных зарядов нейтрализуют друг друга или уменьшают заряд до пределов, при которых их частицы агрегируют. Водостойкие продукты, возникающие в результате агрегирования гидрозолей, представляют их скоагулированные смеси — гели. Гелевидные частицы адсорбируют щелочные ионы, присутствие которых приводит к синтезу щелочных соединений, в том числе и кристаллической структуры. Особенно сильно коагулирующее действие на щелочной гидрозоль кремниевой кислоты оказывают катионы алюминия. Установлено, что при смешивании щелочных кремне-  и алюмозолей, они коагулируют в водостойкие щелочные гидраты и в результате легко синтезируются практически нерастворимые новообразования в виде четырехкомпонентных систем типа  R2O-Al2O3-SiO2-H2O. Данная система проявляет гидравлические свойства.

Следовательно, гидратация обязательное, но не достаточное условие проявления тонкомолотым стеклобоем, активизированного щелочным компонентом, гидравлических вяжущих свойств. Вторым условием, определяющим эти свойства, является присутствие в составе продуктов гидратации катионов алюминия, способных связывать щелочной гидрозоль кремниевой кислоты, возникающий в процесссе гидратации.

Ряд исследователей, изучая процесс твердения различных систем, активизированных соединениями щелочных материалов, сделали вывод, что оптимальные условия для синтеза прочного камня со стабильными физико-механическими свойствами создаются при наличии в составе продуктов гидратации гелевидной фазы, армированной гидросиликатами и гидроалюмосиликатами щелочного и щелочно-щелочноземельного состава.

Результаты рентгеноструктурного анализа позволили установить, что новообразования, синтезируемые в процессе тепловлажностной обработки, представлены цеолитоподобными синтетическими продуктами типа гидронефелин состава  Na2O,Al2O32SiO2.H2O; натролит состава  Na2OAl2O3.3SiO2.2H2O; анальцим состава Na2O. Al2O3.4SiO2.2H2O.

На основание этого представляется очевидной возможность получения мелкозернистого бетона безавтоклавного твердения на основе бесклинкерного вяжущего при условии рационально подобранных составов бетонной смеси и оптимальных режимах тепловой обработки.

При постановке и проведении исследований использовались сырьевые материалы со следующими характеристиками .

1. Несортированная смесь боя стекла. Химический состав стеклобоя приведен в табл. 1.

Химический состав стеклобоя

2. Алюмосодержащая добавка — побочный продукт дегидратирования изобутана — отход производства каучука. Порошкообразный материал светло-зеленого цвета. Химический состав алюмосодержащей добавки приведен в табл. 2.

Химический состав алюмосодержащей добавки

3. Кварцевый песок, отвечающий требованиям ГОСТ 10268 — 80 “Заполнители для тяжелого бетона. Технические требования», химический состав которого представлен в табл. 3.

химический состав кварцевого песка

4. Щелочной активизатор. В растворе применялся  “Натр Едкий Технический”. ГОСТ 2263-71.

5. Вода. Использовалась вода, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 23732-85  “Вода для бетонов и растворов.

Проведенные исследования позволили установить, что смешанное вяжущее, измельченное до удельной поверхности 4500 см2/г, можно использовать для получения мелкозернистого бетона марки не ниже М150. Для этого необходимо, чтобы доля смешанного бесклинкерного вяжущего в бетоне составляла 33 %; доля алюмосодержащей добавки в вяжущем 22,8 %; доля щелочного активизатора 3,9 % (% от массы вяжущего); доля заполнителя в бетоне 67%; при  водовяжущем отношении, равном 0,3 .

Основные физико-технические свойства мелкозернистого бетона безавтоклавного твердения на основе смешанного бесклинкерного вяжущего:

       -средняя плотность

1900 –2050

кг/м3

       -прочность при сжатии

15 – 20

Мпа

       -прочность на изгиб

3,5 – 4,5

МПа

       -водопоглощение (по массе)

8 – 9

%

       -коэффициент размягчения

0,93

       -морозостойкость

не менее 150

циклов

Обобщая результаты проведенных исследований, было сделано заключение: мелкозернистый бетон безавтоклавного твердения на основе смешанного бесклинкерного вяжущего является долговечным строительным материалом, который целесообразно использовать при производстве изделий различного назначения.

Технологический процесс изготовления изделий состоит из следующих операций:

  1. Подготовка вяжущего: предварительно очищенный от посторонних примесей с помощью магнитной сепарации, промытый и высушенный в сушильном барабане стеклобой подвергается дроблению в молотковой или щековой дробилке до размеров 2-2,5 мм. Затем осуществляется совместный с алюмосодержащей добавкой помол в шаровой мельнице до S уд = 4500 см2/г.
  2. Подготовка заполнителя: поступающий из карьера на склад сырьевых материалов песок не нуждается в какой-либо предварительной обработке, если не считать оттаивания и подогрева в зимнее время.
  3. Приготовление растворов щелочного активизатора необходимой концентрации.
  4. Приготовление бетонной смеси в стандартной бетономешалке принудительного действия: дозирование сыпучих материалов весовыми, а водно-щелочных растворов объемными дозаторами; загрузка сухих компонентов в бетономешалку, введение в смесь сухих компонентов раствора щелочного активизатора; перемешивание бетонной смеси.
  5. Формование изделий виброуплотнением с пригрузом на виброплощадке с регулируемой частотой и амплитудой колебаний.
  6. Тепловлажностная обработка изделий в пропарочной камере ямного типа по режиму (3 + 7 + 2) ч при температуре 90+ 50С.
  7. Распалубка плит.
  8. Складирование готовых изделий.

Разработанная технология позволяет получать изделия различного назначения на существующих линиях по выпуску изделий из цементных и силикатных бетонов без существенного усложнения процесса производства.

Экономический эффект при замене портландцемента на смешанное бесклинкерное вяжущее составляет 27,5% на 1 м2 изделий.