УДК: 691.54:620.193
Сивков С.П., Косинов Е.А., Демидов Д.В.
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева
Коррозионная стойкость цементного камня зависит, с одной стороны, от химической стойкости его составляющих по отношению к корродирующему агенту (например, иону SO42-), а с другой — от скорости проникновения раствора корродирующего агента в цементный камень. Чтобы различить эти два процесса Ф. Лохером предложено использовать понятия «химическая» и «физическая» коррозионная стойкость цементного камня.
Пути повышения «химической» коррозионной стойкости цементного камня глубоко изучены и широко применяются на практике. Это, прежде всего ограничение содержания в исходном цементе оксида алюминия, образующего минерал С3А и соответственно гидроалюминаты кальция, а также трехкальциевого силиката C3S, дающего при гидратации гидроксид кальция — соединения, наименее стойкие в отношении различных видов коррозии.
Что касается повышения «физической» коррозионной стойкости цементного камня, то в этом направлении получены менее однозначные результаты. В ряде работ отмечено повышение непроницаемости цементного камня при введении в состав цемента доменного гранулированного шлака, золы-уноса или микрокремнезема; при этом подчеркивается, что последние два компонента повышают непроницаемость цементного камня только в том случае, если они не приводят к заметному росту водопотребности цементов.
Факторы, влияющие на скорость проникновения коррозионно-активного раствора в цементный камень
Корродирующий агент проникает в цементный камень по системе капиллярных пор в виде водного раствора. Движущей силой этого процесса является так называемое капиллярное давление, достигающее для пор малого размера чрезвычайно высоких значений. Величина давления для капилляра цилиндрической формы рассчитывается по формуле:
Уменьшение скорости проникновения корродирующих водных растворов в цементный камень и повышение его «физической» коррозионной стойкости может быть достигнуто как снижением пористости цементного камня при одновременном уменьшении среднего радиуса пор (т.е. его уплотнением), так и гидрофобизацией поверхности пор.
В нашей работе рассматривается возможность повышения коррозионной стойкости цементов путем уменьшения гидрофильности поверхности пор цементного при введении в состав цементов добавок-гидрофобизаторов.
Материалы и методы исследования
Гидрофобные цементы были получены путем помола портландцементного клинкера (C3S — 59 мас. %; C3A — 6,8 мас. %) и гипса (3,0 мас. % по SO3) в лабораторной шаровой мельнице. Гидрофобизатор — стеарат кальция (СК) вводили в состав цемента при помоле в количестве 0,5 мас.%. Помол всех цементов осуществлялся в строго одинаковых условиях.
Исследование скорости проникновения различных жидкостей в цементный камень проводили на образцах-балочках размером 4´4´16 см, приготовленных из цементного теста нормальной густоты и твердевших 28 суток в воздушно-влажных условиях. Перед проведением исследований образцы высушивались до постоянной массы при температуре 105 ± 5 оС.
В качестве жидкостей использовались вода, ацетон (чда) и н-гексан (хч).
Исследование строительно-технических характеристик цементов проводили в соответствии с ГОСТ 310.2-76 — ГОСТ 310.3-76 и ГОСТ 310.4-81.
Исследование коррозионной стойкости проводили на образцах-кубах с ребром 1,41 см, приготовленных из цементного теста нормальной густоты. Образцы предварительно твердели в течение 28 суток в воздушно-влажных условиях, а затем часть из них помещалась в 3 % раствор MgSO4, а другая часть — в воду. По истечении 28, 60, 90, 120 и 180 суток определяли прочность при сжатии и рассчитывали коэффициент коррозионной стойкости как отношение прочности образца, твердевшего в растворе MgSO4, к прочности образца, твердевшего в воде.
Влияние добавок-гидрофобизаторов на проницаемость цементного камня
Свойства используемых жидкостей представлены в табл. 1, а результаты исследования скорости их проникновения в цементный камень на основе бездобавочного цемента и цемента с 0,5 мас.% СК — в табл.2.
При определении скорости проникновения жидкостей в цементный камень на основе бездобавочного цемента установлено, что произведения Фп×Фг для всех исследованных жидкостей довольно близки. Так как исследованию подвергались образцы одного состава с одинаковыми значениями фактора пористости, то можно сделать вывод о том, что гидрофильность стенок капиллярных пор цементного камня (значения фактора гидрофобности и соответственно угла Q) по отношению как к воде, так и н-гексану и ацетону, примерно одинакова.
С другой стороны, при исследовании скорости проникновения различных жидкостей в цементный камень на основе цемента с гидрофобизатором установлено, что произведение факторов Фп×Фг в случае использования воды значительно ниже, чем в случае применения н-гексана или ацетона. Так как значение фактора пористости всех образцов с добавкой 0,5 мас.% СК можно принять постоянным, то становится очевидным, что в случае воды уменьшение произведения Фп×Фг связано, прежде всего, с увеличением гидрофобности внутренней поверхности цементного камня (увеличением краевого угла смачивания Q).
Ранее было установлено, что н-гексан, как и ацетон, вполне удовлетворительно смачивает поверхность частиц порошка СК, тогда как для воды он является полностью гидрофобным.
Таким образом, введение в состав цемента относительно небольших количеств гидрофобизатора — СК — приводит к заметному снижению скорости проникновения водных растворов корродирующего агента в цементный камень. Это связано, прежде всего с внутренней гидрофобизацией капиллярной структуры цементного камня. При этом общие характеристики пористости практически не изменяются.
Снижение скорости проникновения коррозионно-активного раствора в цементный камень может привести к заметному увеличению его коррозионной стойкости.
Влияние добавок-гидрофобизаторов на коррозионную стойкость цементного камня.
Строительно-технические свойства цементов с добавками СК представлены в табл. 3.
Как видно из полученных результатов, добавка СК оказывает слабое интенсифицирующее действие на процесс измельчения портландцемента. Скорость гидратации цемента в ранние сроки твердения в присутствии СК несколько уменьшается, что связано, вероятно, с замедлением скорости диффузии воды в затвердевший цементный камень. Однако к 28 суткам твердения прочность цемента с добавкой СК не уступает прочности бездобавочного цемента.
Интересно отметить, что цемент с добавкой СК обладает меньшей усадкой, чем бездобавочный цемент при хранении в воздушно-сухих условиях. Согласно современным представлениям, усадка цемента связана с отсосом воды в глубину пор цементного камня вследствие явления контракции. Появление пор, частично заполненных воздухом, приводит, в соответствии с уравнением (1), к возникновению капиллярного давления, стремящегося сблизить стенки пор. Гидрофобизация пор СК приводит к уменьшению величины капиллярного давления и, как следствие, к снижению усадки цементного камня при твердении.
Исследование коррозионной стойкости цементов проводили с использованием малых образцов, обладающих повышенной проницаемостью с целью ускоренного получения результатов.
Зависимость коэффициента стойкости цементов от времени хранения в 3 % растворе MgSO4, представлена на рис. 1.
Как видно из полученных результатов, коррозионная стойкость цемента с добавкой СК значительно превышает коррозионную стойкость бездобавочного цемента, даже при длительных сроках хранения образцов в коррозионно-активной среде. Коэффициент сульфатостойкости цемента с добавкой гидрофобизатора после 180 суток хранения в среде MgSO4 составляет 0,905, хотя по своему химико-минералогическому составу данный тип цемента не относится к сульфатостойким.
Таким образом, результаты данной работы подтверждают предположение о том, что гидрофобизация капиллярно-пористой структуры цементного камня снижает скорость проникновения коррозионно-активных растворов в цементный камень и приводит к значительному увеличению его «физической» коррозионной стойкости. Применение подобных гидрофобных добавок в сочетании с сульфатостойкими портландцементными клинкерами может привести к созданию особокоррозионностойких цементов, обладающих, к тому же, пониженными усадочными деформациями при твердении.
