УДК 691.175.643’42’5:666.772
Кондратьева Е.В., Комарова Л.А., Гумеров А.Ф., Курин С.В.
Пензенская государственная
архитектурно-строительная академия
Камский политехнический институт
Основная цель изготовления покрытий из полимерных композитов на поверхности строительных изделий заключена в повышении долговечности бетонных, железобетонных и металлических конструкций, эксплуатируемых в условиях агрессивных сред.
Промышленные стоки, грунтовые и подземные воды обычно содержат самые различные примеси, в том числе растворы солей, кислот и щелочей. Концентрированные растворы щелочей разрушающе действуют на многие металлы, каменные материалы и бетоны. Щелочестойкость строительных изделий обеспечивается созданием защитных покрытий на поверхности конструкций, которые препятствуют проникновению щелочных растворов внутрь тела конструкций. Создание защитных покрытий способствует увеличению долговечности строительных конструкций, что повышает экономическую эффективность строительства. В настоящее время в современном строительстве все большее распространение в качестве антикоррозионных покрытий получают полимерные композиты на основе фенолоформальдегидных, полиэфирных, фурановых и эпоксидных смол.
Антикоррозионные свойства защитного покрытия зависят в основном от вида связующего вещества, обуславливаются его структурой и свойствами составляющих. Фенолоформальдегидные покрытия обладают существенными недостатками: хрупкость защитной пленки, чувствительность к щелочам, низкая адгезия к защитным поверхностям. Применение полиэфирных смол в мастичных покрытиях ограничивается их высокой усадкой. Полиэфирные смолы также не рекомендуется применять для защиты от воздействия щелочей. Эпоксидные полимеры менее хрупкие, чем, например, фенолформальдегидные, и отличаются от многих других полимеров более высокими показателями прочности, а также водо- и химической стойкостью. Усадка эпоксидных смол минимальна, они обладают высокой щелочестойкостью, но кислотостойкость их ниже, чем у фурановых смол. Особенно перспективно применение эпоксидных композитных материалов при реконструкции зданий и сооружений. Благодаря своим ценным свойствам эпоксидные смолы нашли широкое применение для ремонта и омоноличивания бетонных и железобетонных конструкций, заделки крупных трещин и выколов, для защиты металлоконструкций и коммуникаций в виде замазок, мастик, пластобетонов, покрытий полов. Значение их существенно возрастает также в связи с тем, что антикоррозионная защита строительных конструкций и технологического оборудования дает большой технико-экономический эффект.
Получение эпоксидных композитов с высокими физико-механическими показателями определяется процессом полимеризации, непосредственно зависящим от сшивающих агентов – отвердителей. Важнейшим технологическим показателем эпоксидных смол служит скорость их отверждения, которая на практике определяет жизнеспособность.
Коррозионная стойкость эпоксидных композитов непосредственно зависит от их структуры, которая в свою очередь зависит от вида применяемого отвердителя. Выбор типа отвердителя определяется конкретным назначением отвержденного композита и условиями его эксплуатации. При подборе отвердителя необходимо учитывать свойства самого отвердителя (токсичность, температуру и продолжительность отверждения, жизнеспособность композиции, экзотермичность процесса отверждения и т.д.) и свойства получаемых композитов (адгезию к различным материалам, механическую прочность, диэлектрические характеристики, теплостойкость, химическую стойкость и др.).
В качестве отвердителей на практике чаще всего применяются первичные и вторичные амины. Такие отвердители весьма реакционноспособны, что обусловлено подвижностью атома водорода в аминном радикале. Поэтому процесс отверждения сопровождается сильным внутренним саморазогревом, который приводит к уменьшению жизнеспособности композитной смеси, порообразованию и появлению внутренних напряжений, что в целом понижает качество изделий. Наиболее распространенным отвердителем эпоксидных смол является полиэтиленполиамин (ПЭПА). Тем не менее, ПЭПА не обеспечивает достаточной щелочестойкости эпоксидных композитов. В этой связи актуальна разработка новых композитов с повышенной щелочестойкостью.
Более перспективным представляется процесс отверждения эпоксидных смол по механизму полимеризации α-оксидного цикла, имеющего ионную природу. Для этого используются третичные амины. Применение третичных аминов имеет ряд преимуществ по сравнению с первичными. Они позволяют обеспечивать длительную жизнеспособность композитной смеси, что характеризуется как благоприятный технологический фактор. С их помощью отверждение протекает более мягко, без заметного саморазогрева, что упрощает управление тепловым процессом отверждения. За время отверждения снижается количество вовлеченного в процессе совмещения воздуха, протекает эффективная релаксация внутренних напряжений.
В полимерных композитах особую эффективность дает использование «мягких» отвердителей, например 3-ДМАП — кубового остатка от производства 3-диметиламинопропанола, применяемого в производстве лекарственных препаратов. В результате получается малодефектный композит с высокой релаксационной способностью, что благоприятно влияет на свойства формируемого покрытия. При изучении химического состава этого отхода было установлено, что он представляет интерес с точки зрения утилизации в качестве отвердителя эпоксидных смол, что несет в себе не только технологический, но и экологический эффект.
Поверхность связующего состава придает окончательный внешний вид покрытию, в связи, с чем здесь большое значение имеет малая пористость эпоксидного композита, которую трудно обеспечить в случае использования первичных аминов, таких как ПЭПА. Отверждение эпоксидной смолы с помощью третичного амина 3-ДМАП позволяет получить малопористый и прочный эпоксидный композит, который придает поверхности защитного покрытия улучшенный внешний вид.
При комнатной температуре отверждение происходит в течение 24 – 96 часов. Полимер получается более плотным с меньшим количеством пор и повышенной прозрачностью. Измерения показали, что плотность композитов с 3-ДМАП превышает плотность композитов с ПЭПА. При изменении содержания 3-ДМАП в интервале 10 – 15 % плотность менялась в пределах 1,28 – 1,31 г/cм3. Контрольные образцы, отвержденные ПЭПА в количестве 10 – 20 % давали плотность 1,22 – 1,25 г/cм3. В среднем плотность 3-ДМАП выше на 5%. В первую очередь это обусловлено более низкой пористостью композитов, отвержденных 3-ДМАП. Наличие в составе молекул 3-ДМАП бифункциональных групп приводит к более плотной сшивке макромолекул эпоксидного олигомера, как в результате разрыва эпоксидного кольца и образования оксидных сшивающих связей, так и вследствие дополнительных сшивок по гидроксильным группам, расположенным по длине макромолекулярной цепочке олигомера. Это также дает дополнительный эффект повышения плотности композита. Об увеличении плотности сшивок свидетельствуют результаты измерений удельного объемного сопротивления ρν по ГОСТ 6433.2-71. Удельное объемное сопротивление образцов, содержащих на 100 в.ч. эпоксидной смолы ЭД-20 по 15 в.ч. отвердителей ПЭПА и 3-ДМАП, составило соответственно ρν=0,51·1012Ом·м и ρν=0,74·1012Ом·м. Определение величины удельного объемного сопротивления осуществлялось в результате усреднения по пяти образцам. Опытные данные показывают, что отвердитель – 3-ДМАП дает большее количество сшивок, чем ПЭПА, более плотную и бездефектную структуру эпоксидного полимера, о чем свидетельствуют данные величины ρν.
Высокая плотность сшивки эпоксидной смолы и малая ее пористость позволили сформировать композиты холодного отверждения, прочность при сжатии которых (табл. 1) не уступает прочности контрольных композитов, отвержденных с помощью ПЭПА. Образцы, отвержденные другими отвердителями, взятыми для сравнительного анализа, показали следующие результаты при проведении испытаний прочности на сжатие: ПО-300 – 77,1 МПа, Л-18 – 78,85 МПа, АФ-2 – 102,4 МПа, что несколько ниже, чем результаты, полученные на образцах, отвержденных 3-ДМАП.
Следует отметить, что свойства композита весьма чувствительны к концентрации 3-ДМАП и резко падают при содержании отвердителя более чем 15 массовых частей на 100 массовых частей эпоксидной смолы. Это свидетельствует о необходимости тщательной дозировки 3-ДМАП в заданных пределах, установленных с учетом оптимизации свойств полимерных композитов.
Предлагаемая технология изготовления и нанесения коррозионностойкого защитного покрытия прошла стадию опытно-промышленного применения, что подтверждается соответствующим актом.
В цехе предприятия были произведены ремонтные работы по восстановлению бетонных полов эпоксидным композитом, отвержденным 3-ДМАП. Поверхность старого бетона очищали металлической щеткой от слабых частиц и пыли и обдували воздухом. Сильные загрязнения (смазочное масло, жиры и т.д.) удаляли растворителями, затем поверхность промывали слегка щелочным растворами и также обдували воздухом. После обработки и зачистки старого бетона, наносили грунтовый слой следующего состава, кг:
Эпоксидная смола – ЭД-20………………………………….1
Отвердитель — 3-ДМАП………………………..…………….0,12
Растворитель – толуол………………………………………..2
Основное покрытие наносили через сутки после грунта. В целях избежания усадочных напряжений было проведено армирование стальной проволокой Ø 0,001 м с размерами ячеек 0,2 x 0,2 м. В качестве основного покрытия использовались следующие материалы, кг:
Эпоксидная смола – ЭД-20……………………………….….1
Отвердитель — 3-ДМАП……………………………………….0,12
Наполнитель – маршалит……………………………………..3
Перед нанесением основного состава эпоксидную смолу перемешивали с отвердителем 3-ДМАП в течение 3-х минут. Затем вводили наполнитель. После тщательного перемешивания композит наносили на поверхность бетона мастерком или шпателем. Работа производилась при 20 0С. Полностью покрытие заполимеризовалось за 24 часа. Наблюдение в течение 6-ти месяцев за новым покрытием бетонного пола показало, что разработанный композит может эффективно использоваться для ремонта и защиты бетонных полов от агрессивного воздействия.
Отслаивание и растрескивание не обнаружено, что отвечает требованиям, предъявляемым к защитным покрытиям.
