ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИУРЕТАНОВ

УДК 624.072.012.003.1(06)

Козицын В.С., Кондратьева Е.В., Кувшинов В.Н., Лахно А.В., Туманова Н.Н., Курин С.В.
Пензенская государственная архитектурно-строительная академия

Защита строительных конструкций от воздействия агрессивных сред всегда является важной задачей, решение которой позволит увеличить срок эксплуатации зданий и строительных сооружений. Защитные покрытия должны обладать рядом качеств, среди них следует отметить – адгезию к защищаемым материалам, стойкость к воздействию агрессивных сред и декоративность.

Анализ характеристик существующих защитных покрытий показал, что чаще всего современные разработки обладают узкой направленностью, то есть высокая адгезия только к определенному классу материалов, либо отличные декоративные качества при неудовлетворительной стойкости к агрессивным воздействиям окружающей среды и т.п. Создание универсального покрытия позволит упростить процесс подбора материалов технологию нанесения защитного слоя на строительные конструкции и изделия.

Выбор материалов для создания нового покрытия проводился по одному из основных критериев – адгезии. Высокой адгезией к различным материалам обладают полиуретановые композиты (ПК). Однако, как показывает практика, уретанообразующие компоненты очень чувствительны к влаге. Их взаимодействие с водой приводит к вспениванию композита. Известно, что пенополиуретаны при сравнительно низких прочностных показателях хорошие тепло- и звукоизоляционные материалы. Невысокая прочность этих композитов значительно сужает область применения пенополиуретанов. Создание жестких невспененных ПК решит проблему универсальности защитных покрытий.

Исследования полиуретановых композитов показали, что исключить порообразование полиуретана путем тепловой обработки уретанообразующих компонентов (полиэфира и полиизоцианата) невозможно. Взаимодействие структурной влаги в составе полиэфира с полиизоцианатом, даже в сухих лабораторных условиях, ведет к вспениванию композита. Изучение химических процессов порообразования в полиуретанах привело к созданию метода опережающей полимеризации.

При совмещении уретанообразующих компонентов равновероятны две реакции. Первая – реакция взаимодействия между гидроксильными (ОН) группами полиэфира и изоцианатными (NCO) группами полиизоцианата. В результате этой реакции образуются молекулы полиуретана. Вторая – реакция взаимодействия молекул воды с NCO-группами полиизоцианата. Она приводит к образованию полиуретана с выделением двуокиси углерода (СО2), что является причиной вспенивания композита в целом. Суть метода опережающей полимеризации заключается в следующем: введением в компоненты полиуретановой смеси (в один или оба) химических модификаторов значительно ускорить первую реакцию уретанообразования и одновременно замедлить либо вообще исключить вторую реакцию.

В результате изучения химических свойств полиэфира, полиизоцианата и химически совместимых с ними органических соединений найдены универсальные модификаторы – элементоорганические соединения класса силазанов. Универсальность заключается в том, что введение силазанов в компоненты полиуретановой системы позволяет одновременно решить обе задачи, поставленные методом опережающей полимеризации.

Реакционные свойства силазанов определяются основной гидролитически неустойчивой Si–N–Si связью. При взаимодействии с водой в макромолекуле силазана разрывается химическая связь между атомом кремния и атомом азота. В результате реакции образуются молекулы силазана и силоксана (Si–O–Si) с концевыми гидроксильными группами, а также выделяется аммиак. Взаимодействие силазана с полиэфиром сопровождается разрывом Si–N связи и образованием разветвленных молекул модифицированного полиэфира с концевыми ОН-группами. Значительное увеличение гидроксильных групп в уретанообразующем полиэфире повышает вероятность протекания реакции полимеризации без выделения порообразующего реагента (СО2). Модификация силазаном позволяет также уменьшить количество структурной влаги в полиэфире и тем самым уменьшить число реакций приводящих к вспениванию композита.

Экспериментально установлено оптимальное количество силазанового модификатора для получения жестких невспененных полиуретанов. Применение силазана позволяет получать монолитные (без пор) покрытия в условиях с нормальной влажностью без применения специального оборудования.

Установлено, что смесь полиэфира и эпоксидного олигомера позволяет создать сополимер, при отверждении которого образуется жесткий полиуретан, армированный макромолекулами эпоксидного полимера. Введение эпоксидного модификатора приводит к повышению механической прочности полиуретановых композитов и улучшает адгезионную прочность покрытия, что доказано экспериментально. Для увеличения ударной прочности и пластичности покрытия в эпоксиуретановый композит вводился высокомолекулярный каучук в количестве 1–3 %.

Для защитных покрытий важным показателем, характеризующим долговечность, является кинетика набухания (массопоглощения) при экспонировании в агрессивных средах. Покрытия из разработанного эпоксиуретанового композита прошли испытания на массопоглощение по ГОСТ 12020-72.

Вследствие высокой полярности, вода является одной из наиболее агрессивных жидких сред. На рис. 1 показана кинетика набухания эпоксиуретанового композита в воде.

Кинетика набухания эпоксиуретанового композита в воде

Качественный анализ результатов (см. рис. 1) показывает, что образцы покрытия в течение первых 15-ти суток растворяются. Далее начинается набухание покрытия (увеличение массы за счет проникновения воды внутрь образца), причем скорость набухания не превышает 0,05 % за 60 суток. При таких малых темпах набухания невозможны резкие изменения прочности адгезионного контакта с защищаемой поверхностью, что исключает отслаивание покрытия вначале эксплуатации. Дальнейшие исследования показали, что через 150 суток экспонирования образцов в воде рост массопоглощения практически прекращается.

Химическая стойкость эпоксиуретановых композитов оценивалась коэффициентом химической стойкости , где  – прочность при одноосном сжатии после выдержки в воде,  – до погружения образцов в воду. Результаты эксперимента представлены на рис. 2.

Химическая стойкость эпоксиуретановых композитов 

Полученные результаты показывают упрочнение композита через 15 суток выдержки в воде. Дальнейшее экспонирование ведет к снижению прочности. После 150-ти суток прочность эпоксиуретанового композита окончательно устанавливается на уровне 96 % от первоначальной. Результаты экспериментов доказывают теоретическое предположение о долговечности эпоксиуретановых покрытий.

Сравнительный анализ экспериментальных данных (см. рис. 1 и рис. 2) показывает, что упрочнение эпоксиуретанового покрытия наблюдается на фоне растворения композита за первые 50-60 суток выдержки образцов в воде. Этот эффект объясняется следующим образом.

Поверхность композита всегда имеет микродеффекты, «вершины» которых являются зонами концентраций напряжений при нагрузке композита (рис.3, а). Вода, растворяя верхний слой эпоксиуретанового композита, сглаживает глубокие и ликвидирует сравнительно мелкие микротрещины (рис. 3, б) и тем самым уничтожает опасные зоны на поверхности покрытия, которые снижают прочность.

Микродеффекты, «вершины» которых являются зонами концентраций напряжений при нагрузке композита

Еще одним важным параметром для защитных покрытий является адгезионная прочность к материалу поверхности. Универсальность адгезионных качеств эпоксиуретановых композитов обуславливает возможность применения разработанного покрытия для защиты конструкций изготовленных из различных материалов.

Адгезионная прочность эпоксиуретановых композитов к стали составляет 25-30 МПа при равномерном одноосном отрыве и 12-15 МПа при сдвиге. Испытания проводились по методике ГОСТ 14760-69 и ГОСТ 14759-69. Полученные результаты удовлетворяют требованиям к адгезионной прочности покрытий. Проведенные японской фирмой Field co., ltd испытания адгезионной прочности разработанного композита к полиэтилену показывают, что прочность соединения составляет 61-68 % от прочности полиэтилена. Известно, что полиэтилен один из трудно склеиваемых материалов. Учитывая это, можно утверждать, что полученные результаты допускают возможность применения эпоксиуретановых композитов в качестве покрытий для изделий из полиэтилена. Хотя, как правило, строительные изделия из полиэтилена достаточно стойкие к действию агрессивных сред и не требуют дополнительного защитного покрытия, результаты проведенных испытаний доказывают универсальность адгезионных свойств эпоксиуретановых композитов.