УДК 691.54
Самченко С.В., Казаков С.А.
Московский институт коммунального хозяйства и строительства (МИКХиС)
Силикатная промышленность относится к одному из самых топливно-энергоемких производств с высоким потреблением природных материальных ресурсов. Научно-исследовательские работы и их быстрое внедрение в производство обеспечили экономию топлива и электроэнергии.
Большим резервом экономии топлива в силикатной промышленности является повышение уровня использования вторичных энергетических и материальных ресурсов.
Одним из путей существенного снижения энергоемкости производства цемента, является легирование его свойств за счет применения добавок, вводимых как в сырьевые смеси, так и в состав цемента.
Научно-исследовательские работы, направленные на изучение влияния добавок позволили разработать новый класс цементов, таких как расширяющиеся и напрягающие, обладающие свойствами не присущими рядовым портландцементам [1-5].
В связи с большой потребностью строительной индустрии в расширяющихся цементах работы в этом направлении быстро развивались. В 1991 году объем выпуска РЦ достигал почти 1 млн. т в год. Начавшаяся новая экономическая политика в стране резко сократила выпуск РЦ, как и цемента в целом. Однако в настоящее время расширяющиеся цементы из всех специальных видов цементов оказались наиболее востребованными. Эта тенденция прослеживается и в других развитых странах.
Особенности использования этих цементов в различных областях строительства предопределяют требования к ним, особенно к способности расширяться, что положено в основу классификации цементов: безусадочные, расширяющиеся, напрягающие.
За последние годы значительно изменился ассортимент расширяющихся цементов, появились новые их виды, разработана технология их получения и применения. Был создан новый класс расширяющихся цементов, базирующихся на сульфатированных клинкерах. Благодаря хорошим техническим свойствам цементы нашли широкое применение, как для повышения прочности цементного камня, так и для его расширения и коррозионной стойкости.
При изучении особенностей гидратации и структурообразования цементного камня при различных температурах были выявлены основные закономерности формирования его прочной структуры, деформативных свойств и долговечности. Установлено влияние различных факторов на формирование гидратационной структуры: минералогического состава исходных цементов и их дисперсности, кинетики гидратации клинкерных минералов и их твердых растворов, фазового состава образовавшихся гидратов, их трансформации в период гидратации и твердения [6,7].
Особое место среди факторов, обусловливающих формирование структуры цементного камня, отводится образованию и перекристаллизации гидросульфоалюминатных соединений. Результаты многочисленных исследований процесса образования гидросульфоалюмината кальция, кинетики его кристаллизации и влияния на свойства цемента легли в основу разработки многих разновидностей цемента: быстротвердеющих, высокопрочных, расширяющихся и напрягающих, коррозионностойких.
В настоящее время в широком масштабе продолжаются поиски способов улучшения качества цементов и увеличение выпуска высокопрочных и специальных видов цементов.
С целью управления скоростью процесса гидратации и получения цементов со специальными свойствами используются различные методы воздействия на твердеющие системы. Проще всего это осуществляется путем введения химических добавок.
Развитие представлений о механизме действия добавок неразрывно связано с процессами гидратации и твердения минеральных вяжущих веществ. Индивидуальные добавки по механизму действия на процессы гидратации делятся на добавки, изменяющие растворимость минеральных вяжущих материалов, не вступающие во взаимодействие с ними; добавки, реагирующие с вяжущими материалами с образованием трудно растворимых соединений; добавки, — готовые центры кристаллизации; добавки поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся на зернах вяжущих.
В 70-х годах ХХ века широко использовалась добавка сульфоалюмосиликатного продукта (САСП), являющегося отходом производства сернокислого алюминия на Сумском производственном объединении «Химпром». Однако, при переходе на новую безотходную технологию получения сернокислого алюминия (коагулянта) поставки САСП прекратились. Учеными была предложена технология получения искусственной сульфоалюмосиликатной добавки названой крентами, однако вопросы получения такой добавки и ее использования в цементе остаются открытыми.
Традиционными глиноземсодержащими сырьевыми материалами для получения сульфоалюминатных расширяющихся цементов являются бокситы и технический глинозем, которые до сих пор остаются достаточно дефицитными материалами. Кроме того, эти материалы не всегда соответствуют требованиям по содержанию кремнезема и обладают невысокой реакционной способностью. Поэтому основным резервом расширения сырьевой базы производства сульфоалюминатных цементов являются техногенные продукты — промышленные глиноземсодержащие отходы.
Источниками образования таких отходов являются предприятия химической промышленности, металлургии, машиностроения. Однако в силу целого ряда причин, несмотря на то, что многие техногенные материалы по своим свойствам превосходят природное сырье, проблема их утилизации до сих пор не решена.
В связи с этим весьма перспективными являются жидкие шламовые отходы ряда химических производств, в частности шламы, образующиеся при производстве этил-, диэтил- и изопропилбензола при нейтрализации раствора отработанного катализатора АlСl3 известью. Основными компонентами осадков являются продукты гидролиза коагулянта и загрязнения, содержащиеся в исходной воде минерального и органического происхождения (глинистые частицы, мелкий песок, нерастворимые или малорастворимые соли металлов, ил, микроорганизмы и продукты жизнедеятельности водных организмов и растений, гуминовые и фульвокислоты и др.).
В процессе водоподготовки с использованием алюмосодержащих коагулянтов образуются осадки, представляющие собой сложную многокомпонентную пространственную систему с сильно развитой поверхностью. Основу осадков составляет свежеосажденный гель гидроксида алюминия в сочетании с минеральными и органическими веществами, находящимися в воде. Влага в осадке находится в различных формах связи с компонентами осадка (химически, физико-химически и физико-механически связанная), а также в свободном состоянии.
Химический состав свежеосажденного геля гидроксида алюминия довольно сложен, но с условным приближением может быть выражен формулой Аl(OН)3. Важно отметить, что свежеосажденный гель гидроксида алюминия имеет аморфную форму. Со временем происходит упорядочение структуры — кристаллизация, в результате чего свежеосажденный гель последовательно превращается в бемит — байерит и, наконец, в самую устойчивую форму — гиббсит.
Химический состав осадков, прежде всего, зависит от качества воды в водоисточнике и, соответственно, дозы коагулянта.
Основным методом обработки осадков до недавнего времени являлся метод естественного обезвоживания на иловых площадках. В результате многолетней эксплуатации водопроводных станций, как в Москве, так и других городах и населенных пунктах РФ накоплено значительное количество осадков с содержанием гидроксида алюминия до 20—40% от массы сухого вещества. С целью сокращения объемов гидроксидных осадков в последние годы на некоторых станциях внедряются методы механического обезвоживания осадков на ленточных и камерных фильтр-прессах и центрифугах. Влажность механически обезвоженных осадков составляет около 80%. Проблема дальнейшей утилизации осадков, как механически обезвоженных, так и подсушенных в естественных условиях, в последние годы приобретает все более важное значение.
С учетом значительного содержания в осадках гидроксида алюминия целесообразным направлением его утилизации является использование при производстве алюминатных цементов.
Одним из возможных направлений утилизации шламов водоочистки и использования их в цементной промышленности является доведение этих отходов до требований, предъявляемых промышленностью. В связи с этим перспективным является получение на основе шламов водоочистки сульфоалюминатного продукта, используемого как расширяющаяся добавка к цементу.
Разработанная нами сульфоалюминатная добавка в своем составе содержит хорошо растворимую соль сульфата алюминия и гель гидроксида алюминия, который является необходимой средой для формирования кристаллов эттрингита. Направленное формирование различных морфологических форм эттрингита позволяет управлять структурообразованием цементного камня и получать различные виды цементов, варьируя количеством вводимой добавки.
Получение расширяющейся добавки на основе шламов водоочистки, и реализация данного метода позволят не только расширить сырьевую базу для производства сульфоалюминатных цементов, но также утилизировать значительное количество отходов, сократить земельные площади, отчуждаемой для устройства иловых карт и улучшить экологическую ситуацию в целом.
Библиографический список
1. Осокин А.П., Кривобородов Ю.Р., Потапова Е.Н. Модифици-рованный портландцемент. – М: Стройиздат, 1993. – 322 с.
2. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. – М: Стройиздат, 1986. – 208 с.
3. Самченко С.В. Сульфатированные алюмоферриты кальция и цементы на их основе: Монография/ РХТУ им. Д.И.Менделеева. – М., 2004. – 120 с.
4. Кривобородов Ю.Р., Самченко С.В. Физико-химические свой-ства сульфатированных клинкеров // Аналитический обзор ВНИИЭСМ. Серия 1. Цементная промышленность. – М.,1991. – 55 с.
5. Осокин А.П., Кривобородов Ю.Р. Сульфатированные цементы // II Международное совещание по химии и технологии цемен-та. – М., 2000. -Том III. – С. 58-61.
6. Самченко С.В. Роль эттрингита в формировании и генезисе структуры камня специальных цементов: Монография / РХТУ им. Д.И.Менделеева.– М., 2005. – 154 с.
7. Самченко С.В. Электронно-микроскопические исследования цементного камня, подвергнутого сульфатной агрессии // Це-мент и его применение. – 2005. – №1. – С. 10-11.
