УДК 666. 3-431
Салахов А.М., Туктарова Г.Р.
Казанский государственный технологический университет
Известны [1] многочисленные способы модификации керамического сырья: добавление в керамическую массу техногенных отходов, химических реагентов и других добавок,
при введении которых обязательным условием является нейтрализация вредных для здоровья человека элементов. Хорошо известно [2], что модификация малоценных полиминеральных глин дорогостоящими беложгущимися каолиновыми глинами улучшает технологические и эксплутационные свойства изделий, однако применение их ограничено высокой стоимостью и значительными транспортными издержками.
В наших исследованиях используется только местное природное сырье: красножгущиеся глины Кощаковского и Нижне-Суксинского месторождений, а также глинистый мергель Максимковского месторождения Республики Татарстан, который, в виду высокого содержания карбоната кальция, ранее не рассматривался в качестве керамического сырья.
Однако, как известно [3,4] в европейских странах глины с большим содержанием карбонатов находят широкое применение и это, прежде всего, связано с качественной глиноподготовкой. Опыт работы ряда предприятий Республики Татарстан также показывает возможность использования карбонатсодержащего сырья в качестве модифицирующей добавки к красножгущимся глинам при производстве различных изделий строительной керамики.
Нами установлено, что добавка Максимковского мергеля к красножгущимся глинам позволяет значительно улучшить технологические свойства, среди которых не последнее место занимает снижение чувствительности керамической массы к сушке.
На кривых Бигота видно (рис.1), что введение добавки мергеля ведет к увеличению критической влажности и, соответственно, к снижению воздушной усадки глин: для композиции с Кощаковской глиной критическая влажность увеличивается от 4,33 до 6,7 %, усадка снижается с 8,9% до 5,9%. Аналогичные данные получены и для других красножгущихся глин. Эти данные хорошо коррелируют с данными, полученными с помощью традиционных методов определения чувствительности глин к сушке.
Так чувствительность к сушке, определенная по методу Чижского, для глины Кощаковского месторождения составляет 104 с. При добавке 50% глинистого мергеля чувствительность снижается, то есть время образования первых трещин возрастает до 166 с.
Отсюда следует, что добавка мергеля, улучшая реологические свойства глиномассы (число пластичности), в то же время приводит к формированию в ней определенной структуры, обеспечивающей снижение усадки при сушке. Вероятно, оба явления (увеличение числа пластичности и снижение воздушной усадки) обусловлены созданием в глиномассе коагуляционной структуры, что требует дополнительного экспериментального подтверждения.
Следующей отличительной характеристикой модифицированных глин является их поведение при обжиге. Так, результаты термоаналитического изучения композиций глинистых пород Кощаковского и Нижне-Суксинского месторождений с мергелем Максимковского месторождения показывают наличие характерных для монтмориллонитовых глин термических превращений: удаление адсорбированной и слабо связанной воды (интервал превращения 40-3500С), дегидроксилизацию структурных ОН—-групп (400-550, 580, 8500С), а также диссоциацию карбонатных примесей, которая, однако происходит со значительным сдвигом влево (при более низких температурах 600-8300С).
Отмечается, что температурный максимум эндоэффекта диссоциации кальцита в данной композиции составляет 760-780оС (рис. 2), тогда, как из литературных источников известно [5,6], что термическая диссоциация кальцита, связанная с его разложением до оксида кальция и углекислого газа происходит при температуре более 800оС (максимум эндоэффекта 850-950оС). Столь существенное отличие, с нашей точки зрения, обусловлено различиями в химическом составе анализируемых карбонатов. Ранее отмечалась уникальная структура данных мергелей [7]. Проведенный нами микрозондовый анализ подтверждает его органо-минеральную природу [8]: табличные данные рисунка 3 указывают на избыток углерода по отношению к кальцию.
Изучение процессов, происходящих при обжиге композиционной глиномассы, проводилось рентгенографическим методом. Для выявления последовательности минеральных преобразований в обжигаемой массе помимо конечных продуктов обжига изучались образцы, обожженные в температурном интервале 20-1100оС с шагом обжига 100оС. Результаты анализов сведены в табл. 1 и 2.
Сравнение данных, приведенных в таблицах, показывает, что отличия в обжиге глины Кощаковского месторождения, с одной стороны, и смеси глины Кощаковского месторождения и мергеля Максимковского месторождения, с другой, заключаются, прежде всего, в составе новообразованных фаз. Так, обжиг глины приводит к появлению при 500-600оС новообразованных рентгеноаморфной фазы и гематита, что совпадает с температурным интервалом исчезновения монтмориллонита – основного минерала, обеспечивающего процесс спекания. Тогда как обжиг смеси глины и мергеля обуславливает появление других новообразований: волластонита и пироксенов, являющихся продуктами взаимодействия реликтов монтмориллонита и оксида кальция, которые образуются при разложении монтмориллонита и кальцита соответственно.
Отсутствие гематита в обожженных образцах смеси глины и мергеля обусловлено, вероятно, созданием восстановительной среды при обжиге. При этом освобождающееся из монтмориллонита и других слоистых силикатов железо входит в структуру пироксенов, что приводит к осветлению образцов.
Одновременно установлено, что модифицированная керамическая масса позволяет получать изделия с большим водопоглощением, что говорит о высокой поризации и, как следствие, улучшении теплофизических свойств.
Таким образом, исследования показали существенные отличия в поведении при сушке и обжиге модифицированных красножгущихся глин, как в части минерального состава изделий, так и их текстуры, что позволяет варьировать цветовую гамму (от розового до светло – желтого) керамического черепка и увеличивать прочностные характеристики изделий, т.е. повысить их марочность.
Модификация красножгущихся глин Максимковского месторождения позволила внести существенные изменения в технологический регламент Казанского комбината строительных материалов, что привело к повышению эффективности производства, в частности, к снижению потерь от брака и расширению номенклатуры изделий.
Библиографический список
- Салахов А.М. Увлекательная керамика –Казань: Центр инновационных технологий, 2004.- 192с.
- Кингери У. Введение в керамику.- М.: Стройиздат, 1967.-499с.
- Technologia ceramicа, Gruppo Eitoriale Faenza Editrice S.p.a., 1999
- Jean Sigg Les produits de terre cuite. Editions septima, Paris, 1991.- 494 p.
- Берг Л.Г. Введение в термографию. — М.: Наука, 1969. — 396 с.
- Термический анализ минералов и горных пород. Л.: Недра, 1974. 399 с.
- Салахов А.М., Морозов В.П. Туктарова Г.Р. Совершенствование технологии производства строительной керамики и расширение номенклатуры изделий // Стекло и керамика 2005,№3, стр. 18-.
- Кораго А.А. Введение в биоминералогию. – С-Пб.: Недра, 1992. – 280 с
