УДК 691.54
Гареев Р.Р., Шаимов М.Х., Королев А.С.
Южно-Уральский Государственный Университет
Огнеупорные бетоны — новый вид материалов, которые по физико-химическим свойствам являются огнеупорами, а по методам изготовления и способам применения могут быть отнесены к бетонам. 
Огнеупорным бетоном называют безобжиговый композиционный материал огнеупорностью от 1580°С и выше, состоящий из огнеупорного заполнителя, связки (вяжущего) и (в необходимых случаях) добавок (пластифицирующих, регулирующих скорость схватывания и твердения, структурообразующих и т. п.), приобретающий заданные свойства в результате твердения при нормальной температуре или нагреве не выше 600 °С.
Ключевым материалом для получения огнеупорных бетонов являются огнеупорные связки и цементы, придающие бетонам монолитность, прочно скрепляющие зерна огнеупорного заполнителя. Преобладающими цементами для получения огнеупорных бетонов являются огнеупорные цементы глиноземистого, периклазового или шпинельного состава. Двухкальциевый силикат (С2S), являющийся одним из основных минералов цементного клинкера, обладает высокой температурой плавления – около 2200°С, и представляет большой интерес для получения сравнительно недорогих высокоогнеупорных материалов.
В результате ранее проводимой работы были широко исследованы процессы синтеза белита, а также изучена главная структурная и кристаллохимическая его особенность – полиморфизм, и как следствие, разработаны методы стабилизации требуемой формы двухкальциевого силиката в процессе синтеза. Результатами проведенной работы являются – разработка методов синтеза двухкальциевого силиката из стехиометрических смесей сырьевых материалов, с последующей качественной стабилизацией β-формы С2S (единственной гидравлически активной). Из ранее проводимых работ по исследованию свойств белитового вяжущего было установлено, что при введении 40…50% тонкомолотого наполнителя в виде плавленого периклазового порошка наблюдается прирост прочности комплексного вяжущего (белит-наполнитель) в сравнении с чистым белитом. Для снижения водопотребности исследовался вопрос пластификации полученной вяжущей системы, была установлена оптимальная дозировка пластификатора С-3, найден оптимум по прочностным показателям и нормальной густоте теста, он составил – 1,5% от массы белитового цемента. Таким образом, было получено огнеупорное вяжущее со следующими характеристиками: активность в 1 сут 30…40 МПа, водопотребность 20…22%, огнеупорность более 18000С.
Основными задачами проводимой исследовательской работы являлось:
– подбор заполнителя из широко применяемых в настоящее время в огнеупорной промышленности материалов, совместимого с композиционным белито-периклазовым вяжущим, и получение огнеупорных бетонов на их основе;
– исследование физических, физико-химических свойств и эксплуатационных параметров полученных огнеупорных бетонов на ос
– определение области применения данных материалов.
Опираясь на существующие технологии производства огнеупорных и жаростойких бетонов, теоретически, наиболее вероятными заполнителями для создания высокоогнеупорных композиций на основе известково-кремнеземистого стабилизированного вяжущего являются: периклаз, алюмомагниевая шпинель, плавленый корунд, кварцит и шамот. Анализируя диаграммы состояния трехкомпонентных систем при заданных содержаниях известкового и кремнеземистого компонентов, входящих в состав белитового цемента, было установлено, что присутствие оксида алюминия в данной системе крайне негативно сказывается на огнеупорных свойствах. Образование легкоплавких алюмосиликатов кальция вызывает появление жидкой фазы при достаточно низких температурах, не позволяющих рассматривать данную систему как огнеупорную.
Кварцит по своим физико-химическим показателям вполне устойчив в системе с белитовым цементом, однако из теоретического анализа, подтвержденного в дальнейшем экспериментальными показателями, использование данного заполнителя также не целесообразно в виду полиморфизма кварцита, что приводит к резкому сбросу прочности и разрушению композиции в течение одной — трех теплосмен.
При рассмотрении трехкомпонентной системы CaO-SiO2-MgO при заданном соотношении составляющих компонентов, периклаз (в качестве заполнителя) – 80…85%, и стехиометрическая смесь белитового цемента (CaO – 8…10%; SiO2 – 4…5%), исследуемый состав находится в области первичной кристаллизации периклаза, а точка полной кристаллизации находится в области высоких температур, порядка 1800…1900ºС.
Таким образом, для определения оптимальной дозировки вяжущего и водовяжущего отношения при заданных процентных соотношениях мелкого и крупного заполнителей, пластифицирующей добавки, а также тонкомолотого наполнителя, был проведен двухфакторный эксперимент. Для получения более обширной картины в качестве заполнителя бетонов использовались как плавленый периклаз, так и спеченный. В ходе эксперимента для установления оптимума определялись – прочность, плотность, линейная усадка и наличие трещинообразования на исследуемых образцах в разные периоды — первые сутки твердения, после сушки при 120ºС, а также после обжига при 1000, 1350 и 1600ºС.
Водовяжущее отношение меняли в пределах 0,3…0,4; процентное содержание комплексного вяжущего (белит-наполнитель) изменялось от 15 до 25 %. Уплотнение проводилось методом виброформования, твердение в первые сутки проходило при нормальных условиях.
Прочность в первые сутки твердения увеличивается со снижением водовяжущего отношения и смещается в пределы среднего содержания вяжущего – 20%, однако максимальная плотность находится в центральной части диаграммы, т.е. при средних значениях количества воды затворения. Данное явление объясняется лучшей удобоукладываемостью смеси при значениях водовяжущего отношения 0,35. В процессе виброформования смеси с минимальными количествами воды затворения и содержанием вяжущего имели худшую удобоукладываемость, и как следствие появление пустотности и снижение плотности.
После сушки исследуемых образцов при 120ºС происходит прирост прочности до 20 МПа и оптимум смещается в сторону максимального содержания вяжущего компонента, при нижних значениях водовяжущего отношения. Данное явление закономерно для процессов сушки и удаления физически связанной воды из системы.
После обжига при 1000ºС происходит значительный сброс прочности, что связано с началом процессов дегидратации цементного камня (температурный провал прочности) при отсутствии процесса твердофазового спекания происходящего при более высоких температурах, что наглядно показывается на диаграммах прочности при 1350ºС и 1600ºС.
Как видно из представленных диаграмм, максимальные значения прочности находятся в области минимального содержания воды и при среднем содержании вяжущего в периклазо-белитовых композициях. Плотность белитовых бетонов на периклазовом заполнителе после обжига при 1600ºС находится в пределах 2,85…2,95 г/см3 . Оптимальное значение лежит в области средних значений содержания вяжущего и воды.
Таким образом, рассматривая в совокупности все полученные результаты по плотности и прочности исследуемых систем, можно сделать вывод, что для получения более удобоукладываемой бетонной смеси необходимое содержание вяжущего должно быть не менее 20% при водовяжущем отношении не менее 0,35. Плотность в данном случае будет максимальной, и будет составлять 2,85…2.95 г/см3, однако при данном соотношении компонентов резко снижается прочность бетонов.
Следовательно, оптимальным соотношением вяжущего и воды затворения является – 18…22% содержание белитового цемента при В/В равном 0,3…0,325. В данном случае наблюдается максимальные прочностные показатели, и незначительное снижение плотности до 2,8…2,85 г/см3, что не скажется резко отрицательно на эксплуатационных характеристиках бетонов.
Образцы в ходе проведения эксперимента неоднократно подвергались циклическому разогреву и охлаждению с последующей выдержкой при нормальных условиях, трещинообразования на образцах, а также самопроизвольного разрушения в процессе термических колебаний не наблюдалось.
В рамках работы проводились также испытания белитовых композиций с применением спеченного периклазового заполнителя. Методика проведения эксперимента, аналогичны ранее проводимой работе на плавленом заполнителе.
При применении в качестве заполнителя спеченных периклазовых порошков наблюдается резкий рост водопотребности массы, в сравнении с бетонами на плавленых порошках. Данное явление объясняется меньшей плотностью спеченных периклазовых порошков, большей открытой пористостью, и как следствие большей водопотребностью в сравнении с плавлеными периклазовыми порошками. Уплотнение масс проводилось методом виброформования, однако, способностью к виброформованию проявляют лишь массы с содержанием максимального количества вяжущего при максимальном водовяжущем отношением. Остальные составы в большей или меньшей степени обладали свойствами набивных масс, что в свою очередь сказывалось на плотности и прочности получаемых бетонов.
В первые сутки твердения тенденция прироста прочности направлена на увеличение содержания в бетонной смеси вяжущего компонента при максимальном содержании воды затворения. Прирост плотности протекает в аналогичном направлении, и ее максимальное значение в первые сутки составляет 2,3…2,35 г/см3.
Аналогичная картина по оптимизации прочностных показателей наблюдается после сушки при 120ºС, с характерным приростом максимальной прочности до 30 МПа, а также после обжига при 1000ºС со сбросом прочности до 10…12 МПа.
Плотности огнеупорных композиций при рассматриваемых температурах незначительно колеблются в пределах 2,2…2,3 г/см3, при сохранении общей тенденции по содержанию основных компонентов и водовяжущего отношения.
В процессе высокотемпературного обжига огнеупорной белитовой композиции на спеченном периклазовом порошке происходит частичное спекание при 1350ºС с приростом прочности до 20 МПа, и окончательное спекание при значительном приросте прочности до 45…50 МПа. Плотность испытываемой композиции при этом не увеличивается, и находится в пределах 2,2…2,3 г/см3, что свидетельствует об отсутствии обжиговой линейной усадки, характерной для данных температур эксплуатации.
Таким образом, из проведенного эксперимента можно сделать следующие выводы, что белитовые композиции, в качестве заполнителей которых служит спеченный периклаз, обладают повышенной водопотребностью, способность к виброформованию проявляют составы с содержанием вяжущего не менее 23…25% при водоцементном отношении 0,35…0,4. При меньшем содержании вяжущего и водоцементном отношении массы переходят в разряд набивных, что сопровождается снижением плотности композиции, т.к. при набивке не удается достичь максимально плотной упаковки заполнителя, что ведет к снижению прочностных показателей композиции на всех этапах эксплуатации.
По полученным данным для композиций на периклазовых заполнителях (плавленом и спеченном) в качестве наиболее вероятных областей применения являются условия эксплуатации с температурой до 1800…1900ºС, с постоянной или циклически меняющейся температурой. По своему химическому составу, белитовые композиции должны обладать хорошей стойкостью к высоко агрессивным средам, т.е. металлоустойчивостью (действие жидкого металла), и стойкостью к воздействию расплавленных основных шлаков.
Результатом проведенной работы является подтверждение возможности получения огнеупорных композиций на основе белитового вяжущего и подбор вида заполнителя для получения огнеупорных бетонов. Определены оптимальные дозировки вяжущего и водоцементного отношения, как для плавленого заполнителя, так и для спеченного. Также были исследованы основные эксплуатационные характеристики полученных композиций при различных температурах. Определены наиболее возможные области применения полученных бетонных белитовых композиций.
