УДК 661.636.
Л.Б. Сватовская, М.Н. Латутова, О.Ю. Макарова,
Н.П. Чибисов, В.Л. Шубаев, А.В. Тарасов
Петербургский государственный университет путей сообщения
Целью данной работы явилась возможность получения материалов на основе алюминий- и железосодержащего природного и техногенного сырья с использованием технической и техногенной фосфорной кислоты, при взаимодействии с которой образуются фосфаты, благоприятно действующие на биосферу.
В качестве алюминий- и железосодержащего природного и техногенного сырья использовались глины и суглинки Ленинградской области, железосодержащие отходы металлургического производства, песчаный отход ПО “Фосфорит”, содержащий примеси Р2О5, а также нефтезагрязненные грунты территорий объектов железнодорожного транспорта. Все эти продукты, как известно, не рекомендованы при получении силикатных материалов. Термодинамический анализ систем на основе алюминий- и железосодержащего сырья, проведенный в соответствии с последними работами [1,2], показывает, что энергосодержание этих систем высокое и может быть извлечено и использовано с помощью реакции с фосфорной кислотой. Термодинамический анализ показал также, что энергетический резерв фосфатных систем достаточно высокий и достигает значения более 500 кДж/моль, что значительно выше, чем у силикатных при равной степени превращения в 30%. Это является энергетической основой роста прочности материала и его долговечности в условиях агрессивных сред. Введение в фосфатную систему активного заполнителя снижает энергосодержание системы за счет собственных химических реакций или каталитических и чем больше выделяется энергии при образовании химических связей в фосфатной системе, тем больше понижается внутренняя энергия в целом и материал становится прочнее.
Известно [3], что для получения водо- и морозостойких фосфатных материалов используется оксид железа(II), который позволяет осуществлять прохождение окислительно-восстановительных процессов, необходимых системе. В данной работе в качестве гидравлической добавки был выбран железосодержащий отход металлургического производства.
Исследования модельных систем на основе гидроксида алюминия и железосодержащего отхода показали, что оптимальным содержанием в этих системах Fe-отхода является 15%. Прочность полученных материалов зависит от температурных условий их твердения и хранения. Понижение температуры во многих случаях способствует значительному повышению прочности, что сопровождается ростом концентрации ионов водорода водных суспензий образцов, однако необходимо начальное трехсуточное твердение на воздухе до криоактивации.
Физико-химические методы исследования модельной системы показали, что продуктами твердения являются гидрофосфаты алюминия и железа. Морозостойкость полученных материалов соответствует 50 циклам, а прочность достигает 20…25 МПа. С учетом выводов, сделанных при исследовании систем на основе гидроксида алюминия, с целью получения новых безобжиговых материалов для отделки, была использована белая каолинитовая глина в сочетании с техногенными продуктами. В табл. 1 представлены свойства разработанных материалов, названных глиномозаичной смальтой (ГМС). Они похожи на природные полудрагоценные камни, такие как родониты, малахиты, лазуриты; имеют побежалость цвета и необыкновенную по красоте цветовую гамму. Из глиномозаичной смальты выполнены фрагменты картин для часовни Святого Александра Невского. Безобжиговые фосфатные материалы на основе белой глины рекомендуются только для декорирования и отделки, т.к. их сырьевая база ограничена, возможность же использования монтмориллонитовой (голубой) глины по запасам не ограничена. В работе были получены фосфатные глиноматериалы, включающие техногенные продукты разной природы. В табл. 2 представлены свойства фосфатных материалов на основе голубой глины и песка, названные фосфатными глинобетонами (ФГБ). Морозостойкость этих материалов достигает 25 циклов, и они могут быть использованы аналогично строительному кирпичу М 75. Анализ результатов исследования показал, что для получения наилучшего ФГБ необходим состав, содержащий 15% Fe-отхода. Увеличение в системе (глина-песок) количества Fe-отхода улучшает технические свойства материала, с одной стороны, однако при этом повышаются сроки схватывания ФГБ и затрудняется приготовление образцов. Поэтому для замедления сроков схватывания и повышения прочности материала после водонасыщения использовались: разбавленная фосфатная связка на основе биологической активирующей добавки «НИКА» («НИКА», фосфорная кислота в соотношении 1:2), разбавленная поливинилацетатная фосфатная связка (ПВА, фосфорная кислота в соотношении 1:3), а также порошковая составляющая предварительно обрабатывалась раствором солей высших жирных кислот (замедляющая добавка «КВИН»). Результаты физико-механических исследований показали, что использование добавок замедляет сроки схватывания образцов, не ухудшая технических свойств материала. Это позволило использовать полученный фосфатный глинобетон для укрепления подбалластного слоя земляного полотна железнодорожного пути.
В на стоящее время остро встает проблема в необходимости создания экологически чистых материалов на основе нефтезагрязненных продуктов – щебня или песка. Создание материалов из нефтезагрязненных продуктов для промышленных и транспортных эксплуатационных целей невозможно на базе использования обычных силикатных цементов, т.к. нефтепродукты блокируют гидратационные процессы, и получить материал практически не удается. Для кислотных систем присутствие нефтепродуктов не является препятствием к взаимодействию и твердению. Поэтому в работе использовался нефтезагрязненный грунт территории локомотивного депо, голубая глина (4:1), Fe-отход металлургического производства в количестве 20% мас. и фосфорная кислота плотностью 1,25. Был получен материал с достаточной несущей способностью, прочность при сжатии которого составила в возрасте 28 суток –- 7,0 МПа. Материал является экологически чистым, т.к. нефтезагрязненные продукты, накапливающиеся в огромных количествах на территориях предприятий ж.д. транспорта, блокируются благодаря реакции образования гидрофосфатов алюминия и железа, а продукт вымывания из него солей в виде фосфатов благоприятно действует на почву.
Помимо голубой и белой глины в работе использовался суглинок Ленинградской области в сочетании с техногенными продуктами и фосфорной кислотой.
Результаты исследования показали, что в основе твердения этих систем лежат также реакции образования гидрофосфатов алюминия и железа. Прочность полученных материалов составляет 8 МПа, морозостойкость – 50 циклов. Разработанные составы использовались при укреплении промышленной территории для стоянки автотранспорта.
В работе исследовалась долговечность полученных фосфатных материалов в их реакциях с серной кислотой, которая оценивалась калориметрическим методом. Кривые тепловыделения показали, что все материалы обладают высокой стойкостью к сернокислотной агрессии.
Выводы
- Получены фосфатные материалы на основе алюминий- и железосодержащего природного и техногенного сырья, обладающие высокой устойчивостью в условиях сернокислотной агрессии окружающей среды, а также долговечностью во времени в сравнении с силикатными.
- Изучены процессы получения водо- и морозостойких материалов на основе глин и суглинков Ленинградской области техногенных железосодержащих продуктов и фосфорной кислоты, в основе твердения которых лежат реакции образования гидрофосфатов алюминия и железа.
- Решена техническая и экологическая задача, при которой впервые показана возможность использования нефтезагрязненных грунтов территорий предприятий ж.д. транспорта.
Библиографический список
- Сватовская Л.Б. Термодинамический аспект прочности// Цемент. – 1996. — № 1, — С.34-35.
- Л.Б. Сватовская, В.Я.. Соловьева, Л.Л. Масленникова, М.Н. Латутова и др. Инженерная химия. Часть 2. Химическая термодинамика, окружающая среда, материаловедение: Учебное пособие. – СПб.: ПГУПС. — 1998. — 92 с.
- Сватовская Л.Б., Латутова М.Н., Сычев М.М. Поведение окислителей и восстановителей при твердении фосфатных связующих// Цемент. – 1992. — № 4. — С. 62-66.
- Макарова О.Ю. Фосфатные материалы для строительства и отделки на основе алюминий- и железосодержащего сырья. Автореф. дис. канд. техн. наук. –СПб: ПГУПС, 1999. –24 с.
