МОДИФИКАЦИЯ ПОРИЗОВАННЫХ АНГИДРИТОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОСТРУКТУРАМИ

2007 год. Сборник СМиИ, Маева И.С., Макарова И.С., Плеханова Т.А., Фишер Ханс-Бертрам, Яковлев Г.И.

УДК 666.973.6

Яковлев Г.И., Плеханова Т.А., Макарова И.С., Маева И.С.,
Ижевский государственный техническийуниверситет,
Fischer H.-B.
Bauhaus-UniversitaetWeimar

Известно, что структура гипсовых материалов определяется водородным показателем среды, наличием модифицирующих добавок, условиями твердения [1, 2].МОДИФИКАЦИЯ ПОРИЗОВАННЫХ АНГИДРИТОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОСТРУКТУРАМИ Среди модификаторов структуры ангидритовых материалов, которые одновременно являются и активаторами твердения, наиболее эффективными считаются добавки, имеющие повышенную дисперсность. Такие добавки формируют подложку для кристаллизации двуводного гипса и, в зависимости от их природы и рH-среды, можно регулировать структуру новообразований от кристаллической с разнообразной морфологией кристаллических новообразований до достижения аморфных структур в затвердевшей ангидритовой композиции [3].

Среди относительно новых модификаторов структуры строительных композитов можно отметить ультрадисперсные добавки с нанометровыми размерами, которые способны существенно улучшить физико-технические свойства материалов [4]. Ультрадисперсные модификаторы с нанометровыми размерами могут быть введены в состав композиций в виде  углеродных фуллеренов, нанотрубок [5] и пластинок нанометровой толщины, которые способны стимулировать кристаллизацию новообразований за счет структурной ориентации по своей поверхности.

Среди известных форм метастабильных наноформ углерода может быть квазиодномерная протяженная пластинка, образуемая за счет реакции стимулированной дегидрополиконденсации — карбонизации ароматических углеводородов [6]. Основным элементом таких структур является графитовый слой — поверхность, выложенная правильными шестиугольниками с атомами углерода, расположенными в вершинах. Графитовый слой образует протяженные структуры в виде сфер (фуллерены), полых цилиндров (нанотрубки) и нанопластинок.  Разработанная технология низкотемпературного синтеза углеродных наносистем [7], запатентована (патент РФ на изобретение № 2169699).

Микроструктура пластинчатых нанообразований, полученных реакцией дегидрополиконденсации-карбонизации ароматических углеводородов, стимулированной ультрадисперсными частицами

Исследования методом электронной микроскопии показали, что полученные вещества состоят из наноструктур пластинчатой формы с упорядоченными графитовыми слоями (рис. 1а, б), размеры которых зависят от вида металла, использованного при синтезе наноструктур.

Способность ориентировать функциональные группы вдоль плоскости нанопластинок с последующим их сращиванием до кристаллогидратного состояния позволяет получать композиционные структуры с ультрадисперсным модифицированием [8].

Наночастицы могут вводиться в материалы вместе с одним из компонентом или разбавителем. При введении наночастиц в ангидритовую матрицу, ее макромолекулы ориентируются вокруг наночастиц, образуя плотный зародыш. Содержание вводимых наночастиц, согласно публикациям [9, 10], обычно не превышает 0,001 – 0,05 % от массы матрицы. Феномен сверхмалых концентраций наночастиц обусловлен чаще всего изменчивостью матрицы. Чем больше вероятных структур может принимать матрица, чем более она активна в своих изменениях, тем в большей степени она подвержена изменению при воздействии сверхмалых концентраций наноструктур.

Полученные углеродные нанопластинчатые структуры использовались в качестве модифицирующей добавки для улучшения физико-механических свойств поризованных фторангидритовых композиций. При приготовлении поризованной фторангидритовой композиции использовалась известная технология с использованием в качестве газообразователя алюминиевой пудры [11]. Содержание алюминиевой пудры  составляло 0,2 и 0,3 % от массы фторангидрита. Количество модифицирующей фазы в виде нанопластинок соответствовало 0,05 % от массы исходной смеси. Для определения физико-механических свойств готовили образцы с размерами (40х40х160) мм по стандартной методике.

Влияние на среднюю плотность газофторангидрита типа металла-стимулятора, используемого при синтезе наносистем

На рис. 2 приведена зависимость прочности поризованной фторангидритовой композиции от типа стимулятора, используемого при синтезе наносистем. Как видно из рисунка, применение углеродных пластинчатых наносистем приводит к повышению прочности поризованного фторангидрита, при этом прочность его повышается на 19 % при использовании углеродных наносистем, полученных при стимуляции реакции дегидрополиконденсации атомами кобальта.

Отмечена стабилизация структуры газофторангидрита по размерам и форме пор. Результаты исследований макроструктуры показывают, что в поризованной фторангидритовой композиции без модифицирующих наносистем за счет интенсивной перколяции стенок пор (рис. 3а, б) происходит объединение пор с образованием крупных пор, которые дополнительно увеличивают теплопроводность поризованной композиции и снижают его механические характеристики. Наличие углеродных пластинчатых наносистем в составе поризованной фторангидритовой композиции приводит к стабилизации его структуры (рис. 3б). Распределяясь в объеме поризованной фторангидритовой композиции пластинчатые наносистемы играют роль центров направленной кристаллизации, что приводит, с одной стороны, к ее непрерывности и сплошности стенок пор (рис. 3г), а, с другой стороны, к появлению упрочняющей структурно-ориентированной надмолекулярной оболочки вокруг наносистем. При этом достигается повышение прочности поризованной фторангидритовой композиции и снижение теплопроводности изделий на ее основе [12].

Макроструктура газофторангидрита: (а), (б) - без модифицирующих наносистем; (в), (г) – с добавлением 0,05 % наносистем; (б) – при увеличении х84; (г) - при увеличении х240

Для исследования микроструктуры поризованной фторангидритовой композиции (рис. 4а-в) был использован растровый электронный микроскоп с автоэмиссионной электродной пушкой (прибор XL 30 ESEM-FEG фирмы Philips). Интегрированная система ESEM-FEG позволяет получать изображения с хорошим разрешением при низких энергиях лектронного пучка, даже при низком вакууме, с проведением одновременно рентгеновского микроанализа (рис. 4 г), что позволяет существенно повысить информативность полученных результатов.

Анализ микроструктуры показал наличие на поверхности пор новообразований двух типов (рис. 4а). Поверхность пор может быть покрыта волокнистыми образованиями, которые, судя по данным микроанализа и характерной морфологии можно отнести к эттрингиту (рис. 4б).

Значительный интерес вызывают кристаллические образования на основе двуводного гипса, имеющие вогнутую поверхность граней (рис. 4в). Вероятно, формирование кристаллов происходит из аморфной фазы (рис. 5а), подложкой для которых служат нанопластинчатые системы из углерода. Нанопластинки, не полностью свернувшиеся в углеродные нанотрубки в процессе синтеза, являются основой для кристаллогидратных новообразований вогнутой формы с полостями внутри кристаллов (рис. 5б).

Микроструктура порофторангидрита

Наличие полых кристаллов приводит к дополнительному понижению теплопроводности материала вследствие повышения общей пористости материала.

Таким образом, использование модифицирующих добавок в виде углеродных пластинчатых наносистем при приготовлении поризованной фторангидритовой композиции позволяет повысить физико-механические свойства изделий на ее основе, улучшить теплофизические характеристики материала счет снижения его теплопроводности. Установлено формирование на поверхности пор кристаллов двуводного гипса с полостями внутри и вогнутыми гранями, которые не описаны в технической литературе.

Кристаллы двуводного гипса с вогнутыми гранями

Отмечено также повышение однородности структуры пор, отсутствие перколяции стенок пор в поризованной фторангидритовой композиции, модифицированной пластинчатыми углеродными наносистемами.

Литература

  1. Исследование влияния рН-воды затворения на процесс твердения гипса методом ЯМР /Редько Л.Т., Капранов В.В., Ласис А.Ю., Гасюнас К.В. // Сб. тр. ВНИИтеплоизоляции. — Вып. 4. — Вильнюс, 1972. – С. 14-18.
  2. Алкснис. Ф.Ф. Твердение и деструкция гипсоцементных композиционных материалов. Ленинград, Стройиздат, 1988.- 103 с.
  3. Яковлев Г.И. Структурная организация межфазных слоев при создании кристаллогидратных композиционных материалов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. Пермь, 2004. — 35 с.
  4. Нанодисперсная арматура в цементном пенобетоне /Яковлев Г.И., Кодолов В.И., Крутиков В.А., Плеханова Т.А., Бурьянов А.Ф., Керене Я. // Технологии бетонов.- 2006. — № 3.-С. 68-71.
  5. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. — Academic Press. – 1997.-1216 p.
  6. Исследование структуры продуктов стимулированной карбонизации ароматических углеводородов /Кодолов В.И., Шабанова И.Н., Макарова Л.Г., Хохряков Н.В., Кузнецов А.П., Николаева О.А., Керене Я., Яковлев Г.И. // Журнал структурной химии. -2001, Том 42.- № 2. — С. 260 — 264.
  7. Способ получения углеродметаллсодержащих наноструктур. /Бабушкина С.Н., Кодолов В.И., Кузнецов А.П., Николаева О.А., Яковлев Г.И. //Патент РФ на изобретение № 2169699. Опубл.: БИ, 2001, № 18.
  8. Seeger T., Redlich Ph., Grobert N., Terrones, M., Walton D.R.M., Kroto H.W., Ruble M. SiO-coating of carbon nanotubes at room temperature. Chem. Phys. Lett. 339 (2001), р. 41 — 46.
  9. Крутиков В.А., Дидик А.А., Яковлев Г.И., Кодолов В.И. // Альтернативная энергетика и экология, 2005, № 4 (24). – С. 36 -41.
  10. Li G.Yi., Wang P.M., Zhao X. Mechanical behavior and microstructure of cement composites incorporating surface-treated multiwalled carbon nanotubes. Carbon, Vol. 43, Iss. 6, 2005, p. 1239-1245.
  11. Селезнев Г.Я. Возможность использования гипссодержащего отхода производства в получении ячеистого бетона. Пермь, ППИ, 1987. — С. 119 — 120.
  12. Фторангидритовые композиции с ультрадисперными модификаторами /Кузьмина И.С., Яковлев Г.И., Плеханова Т.А., Фишер Х.-Б., Керене Я. // Материалы III Всероссийского семинара с международным участием «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий». Тула, 2006. – С. 182–188.

 

Смотрите также:

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СТАРЕНИЯ ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА АНГИДРИТОВОГО ВЯЖУЩЕГО

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА ГИПСОНАПОЛНЕННОГО ВЯЖУЩЕГО