МАГНЕЗИАЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ОКСИХЛОРИДНОГО ТВЕРДЕНИЯ

УДК  666.942

Мирюк О.А.
Рудненский индустриальный институт, Республика Казахстан

Важным направлением ресурсо- и энергосбережения является производство бесцементных смешаных вяжущих. Получение смешанных вяжущих основано на рациональном сочетании компонентов с различной гидратационной активностью.Эффективной разновидностью бесцементных композиций считают смешанные магнезиальные вяжущие, в которых реализуется высокая активизирующая способность каустического магнезита по отношению к многочисленным материалам природного и техногенного происхождения.

Эффективной разновидностью бесцементных композиций считают смешанные магнезиальные вяжущие, в которых реализуется высокая активизирующая способность каустического магнезита по отношению к многочисленным материалам природного и техногенного происхождения. Обширная минерально-сырьевая база, малая энергоемкость производства, интенсивное твердение и высокие прочностные показатели свидетельствуют о перспективности смешаных магнезиальных вяжущих.

Цель работы — исследование влияния различных факторов, определяющих гидратацию и твердение магнезиальных композиций.

В качестве компонентов смешанного вяжущего использовали каустический магнезит ПМК-87, строительный гипс Г-5, техногенные отходы различного происхождения, минералы техногенных материалов.

Вяжущие вещества получали путем смешивания тонкоизмельченных компонентов. Для затворения вяжущих использовали раствор MgCl2. Прочностные характеристики вяжущего определяли на образцах размером 20x20x20 мм, изготовленных из теста нормальной густоты.

Продукты твердения вяжущих исследовали с помощью рентгенофазового и термического методов анализа.

Вещественный состав вяжущего. При твердении комбинированного вяжущего каустический магнезит инициирует участие инертного или малоактивного минерального компонента в формировании гидратов. Исследованы смешанные вяжущие с различными минеральными компонентами техногенного происхождения (табл. 1). Для обеспечения прочностных свойств, сопоставимых по показателям с каустическим магнезитом, предпочтительны материалы, содержащие силикаты и алюмосиликаты (отходы обогащения магнетитовых руд, бокситовый шлам, бетонный лом), аморфный кремнезем (стеклобой). Следовательно, характер упрочнения вяжущего во многом зависит от состава минеральной добавки.

Композиция на основе отходов обогащения магнетитовых руд. Для дальнейших исследований использовали вяжущее на основе отходов обогащения магнетитовых руд. Этот техногенный компонент характеризуется полиминеральным составом и обеспечивает наибольшие показатели прочности при минимальном содержании каустического магнезита.

Влияние техногенного компонента на прочностные свойства смешанного магнезиального вяжущего

Минеральную основу отходов слагают силикаты, отличающиеся генезисом, составом, структурой, физическими свойствами, химической активностью и термической устойчивостью, мас.%: пироксены (диопсид) 20-25; эпидот 10-13; полевые шпаты 8 — 12; хлориты 7-10; скаполит 8-11; гранаты (андрадит, гроссуляр) 7-12; амфиболы (актинолит) 7-14. В отходах присутствуют также, мас.%: кальцит 4-7; пирит 4-8; кварц 2-4; магнетит 3-4.

Определены особенности гидратообразования смешанного магнезиальносиликатного вяжущего на основе отходов обогащения руд: повышение активности MgO и увеличение степени его преобразования в гидрооксихлориды магния; преобладание в составе кристаллогидратов пентагидрооксихлорида магния 5Mg(OH)2MgCl28H2O, способствующего интенсивному твердению вяжущего и высокой прочности камня; минимизация содержания брусита за счет связывания его в гидрооксихлориды магния и гидраты на основе природных минералов; возможность раннего образования гидрооксихлоркарбоната магния Mg(OH)2MgCl22MgCO36H2O.

Выявлено, что гидрооксихлоркарбонат магния формируется при ограниченном содержании MgO в вяжущем и увеличении плотности раствора MgCl2. Установлена зависимость процессов образования пентагидрооксихлорида и гидрооксихлоркарбоната магния, исключающая одновременное увеличение содержания гидратных комплексов и предполагающая их взаимные превращения.

Минеральный состав вяжущего. Исследованы фазовые превращения при гидратации композиций с участием отдельных минералов отходов обогащения магнетитовых руд.

Для исследования готовили модельные магнезиальные вяжущие, содержащие природные силикаты. Соотношение компонентов «каустический магнезит:минерал — 30…40 : 60…70».

Раствор хлорида магния оказывает каталитическое влияние на процесс гидролитического распада минералов, создает необходимую для деструкции химических связей ионную силу среды затворения и участвует в переводе продуктов деструкции в коллоидную фазу. Высокое «корродирующее» действие раствора MgCl2 на минералы можно объяснить большой адсорбционной способностью ионов магния.

Вымывание ионов из состава минералов приводит к нарушению структуры последних. В дальнейшем дефектность минеральной подложки обеспечивает ее активность в процессе гидратообразования. Накопление продуктов гидролиза минералов создает стесненные условия, в результате чего увеличиваются количество и площадь контактов между частицами, и, как следствие, образуется диспергационно-коагуляционная структура. На этом этапе возрастает роль ионов магния, которые участвуют в формировании структуры, способствуя регулированию кислотно-основного равновесия и образованию слабо закристаллизованных гидросиликатов, гидроалюмосиликатов магния.

Вяжущее «каустический магнезит — альбит». При гидролизе поверхностных участков зерен альбита первоначально в раствор переходят ионы натрия, способные активизировать гидратационные процессы вяжущего.

С участием гидрооксидов кремния, алюминия и магния формируются гидросиликаты, а в последующем образуются гидроалюмосиликаты магния посредством замещения Si4+  <-> Al3+. Щелочь, по-видимому, связывается гелеобразными гидроалюмосиликатами. Вероятна следующая схема превращений альбита с образованием хлоритоподобной фазы и керолита:

2[Na(AlSi3O8)] + 7Mg2+ + 7H2O -> 4MgONa2OAl2033Si024H20 + 3[MgOSi02H20]       (1)

При оптимальном содержании соли в составе затворителя хлорид магния не остается в свободном состоянии. Наряду с образованием гидрооксихлоридов магния, вероятно внедрение хлорид-ионов в структуру гидросиликатов. Приведенная схема преобразований предположительна, не исключает других процессов в том числе, формирования цеолитоподобных структур. Состав гидратов и интенсивность преобразований зависят от концентрации ионов магния в жидкой фазе. Преимущественное формирование гидрооксихлорида магния и сравнительно невысокая скорость гидролиза обусловливают замедленное выделение гидратов на основе альбита. Степень гидратации альбита, по данным дифрактометрии, составляет 32-37 % к 120 сут.

При гидратообразовании скаполита, структурно родственного альбиту, вероятно замещение ионов Сl и SO42- на гидроксильную группу и проявление цеолитизации.

Вяжущее «каустический магнезит андрадит». Степень преобразования андрадита в гидраты, определенная дифрактометрическим методом, к 7 сут составила 27 %. Участие андрадита в гидратации проявляется в формировании на его основе гидрогранатов и гидросиликатов магния.

В присутствии MgCl2 происходит гидролиз андрадита Ca3Fe2[Si04]3. В результате частичного или полного замещения тетраэдров [SiO4] группировкой (ОН)4 формируются гидрогранаты переменного состава Ca3Fe2[SiO4]3-x(OH)4X.

Поскольку природный андрадит образует серию твердых растворов с гроссуляром, возможно также формирование гидроуграндита (Ca,Mg,Fe)3 (Fe,Al)2[SiO4]3-x (OH)4x. Высвободившиеся ионы [SiO4] образуют гель кремнезема Si(OH)4, связываются в гидросиликаты магния типа сепиолита M7S8H . Общая схема процесса:

Ca3Fe2(Si04)3 + nMg2+ + (4x+1)Н2О -> Ca3Fe2(SiO4)3.x(OH)4x +  nMgO-xSiO2-H2O          (2)

Следовательно, закономерности гидратации смешанных вяжущих с участием природных силикатов обусловлены генезисом минералов.

Гидратационная активность минералов-силикатов в составе магнезиальной композиции определяется их химическими и структурными особенностями и снижается в ряду: островные -> цепочечные -> ленточные ->каркасные.

Вяжущее «каустический магнезит — пирит». Исследованы составы магнезиального модельного вяжущего с различным содержанием пирита (концентрат с 95 % FeS2). Введение пирита сопровождается снижением водопотребности вяжущего, интенсификацией раннего твердения каустического магнезита (табл. 2). С увеличением концентрации добавки (выше 30 %) темпы роста начальной прочности камня уменьшаются, но при этом исключаются ее спады.

Присутствие пирита существенно влияет на фазовый состав продуктов твердения. С ростом концентрации FeS2 увеличивается степень связывания MgO, однако уменьшается содержание гидрооксихлоридов магния различной основности 3Mg(OH)2 MgCl22О, 5Mg(OH)2 MgCl22О и брусита Mg(OH)2. Поэтапное введение пирита сопровождается как количественным, так и качественным изменениями состава затвердевшего камня. На рентгенограмме вяжущего с 50% пирита появляются небольшие пики d = 0,870; 0,453 нм, которые можно объяснить присутствием магниевых аналогов эттрингитоподобных фаз.

Влияние пирита на свойства магнезиального вяжущего

Изменения фазового состава продуктов твердения вызваны окислительно — восстановительными реакциями и гидролизом пирита в присутствии хлор-ионов. Процессы гидролиза и окисления пирита, ускоряемые в растворе MgCl2, представлены общей схемой:

(Fe2++S22-)+3(H++OH)+4O2->Fe(OH)3+2(SO42-)+3H+    (3)

Сульфат-ионы образуют устойчивые связи с ионами магния. В результате превращений по схеме (3) формируется Fe(OH)3 , составляющий основу коллоидных соединений и уплотняющий структуру камня. Кроме того, в ходе окислительно-восстановительных процессов появляется FeSO4 , активизирующий реакционную способность MgO и участвующий в гидратообразовании. Снижение доли гидрооксихлоридных комплексов в составе камня при сохранении высокой активности оксида магния обусловлено ограниченным содержанием и оттоком MgO в магне-зиальноферритные новообразования, преимущественно гелевые.

Синтез прочности магнезиальнопиритного камня достигается за счет оптимизации состава новообразований и соотношения между кристаллическими и гелевыми гидратами. Для полной реализации высокой прочности кристаллов и сростков необходимо их соединение в конгломерат с помощью более пластичного материала — матрицы. В качестве пластичной матрицы выступают гелевые и тонкозернистые продукты гидратации, которые обеспечивают соединение кристаллов в единый каркас без жесткого закрепления элементов структуры.

Способ затворения вяжущего. Раствор соли активизирует обе составляющие смешанного вяжущего. Наши исследования показали, что гидратообразование и прочностные свойства смешанного вяжущего зависят от способа затворения. Характер влияния раздельного приготовления определяется минеральным составом вяжущего и плотностью затворителя.

Объект исследования — комбинированное вяжущее, составленное из каустического магнезита и отходов обогащения магнетитовых руд. При приготовлении вяжущего использовали два способа. Первый способ (традиционный) предполагает затворение смеси твердых компонентов раствором соли. Второй способ (раздельное приготовление) предусматривает первичную обработку половины каустического магнезита раствором хлорида магния и последующее смешение массы с оставшимися компонентами. Результаты испытаний материалов в различные сроки твердения представлены на рис. 1.

Анализ экспериментальных данных выявил следующие особенности твердеющего материала. Прочностные свойства смешанного магнезиального вяжущего проявляют чувствительность к технологии затворения на протяжении длительного периода твердения. Первичный контакт каустического магнезита с затворителем способствует ускорению твердения и повышению прочностных показателей на 40 % (1 сут.) и на 11 % (5 лет).

 Влияние способа приготовления на характер упрочнения смешанного вяжущего

Очевидно, что предварительная активизация части каустического магнезита раствором хлорида магния инициирует процесс формирования гидрооксихлоридов магния, обеспечивающих высокую раннюю прочность камня.

Длительное твердение. Стабильное увеличение прочности материала свидетельствует о продолжающихся во времени процессах гидратообразования и указывает на значительный вяжущий потенциал композиции.

Результаты рентгенофазового анализа вяжущих пятилетнего твердения указывают, что кристаллическую основу камня образуют гидрооксихлоридные комплексы, сформированные на начальных этапах гидратации. Наибольшая интенсивность дифракционных отражений характерна для пентагидрооксихлорида магния 5Mg(OH)2MgCl28H2O.

В меньшем количестве затвердевший камень содержит другие новообразования: тригидрооксихлорид магния 3Mg(OH)2MgCl28H2O и гидрооксихлоркарбонат магния Mg(OH)2MgCl22MgCO36H2O. Указанные гидратные комплексы формируют кристаллический сросток микроконгломератной структуры камня вяжущего. На основе полиминерального компонента образуются преимущественно аморфные гидраты, которые создают матрицу камня вяжущего, обеспечивают его упрочнение и устойчивость к деструктивным процессам.

Выявленная стабильность пентагидрооксихлорида магния в камне вяжущего долгосрочного твердения опровергает известные представления о непродолжительном существовании этого гидратного образования.

Сравнительный анализ рентгенограмм композиций различного приготовления выявил, что в составе камня вяжущего на основе активированного каустического магнезита (2 способ) содержится повышенное количество магниевых кристалллогидратов. Это корреспондируется с характером изменения содержания несвязанного оксида магния, которое почти на 12 % выше в составе вяжущего традиционного приготовления. Однако в этом материале повышенную активность проявляют минералы техногенного компонента.

Результаты исследований доказывают, что смешанное магнезиальное вяжущее проявляет устойчивость структуры камня в течение продолжительного времени твердения, сохраняя при этом ресурс для дополнительного гидратообразования.

Гипсомагнезиальные вяжущие. Положительное влияние гипса на свойства вяжущих веществ известно давно. Анализ технической литературы свидетельствует о целесообразности сочетания каустического магнезита с сульфатом кальция.

Однако сведения о влиянии вида гипсовой составляющей и ее количества на свойства каустического магнезита немногочисленны. Мало изучена активизирующая способность гипсовых и магнезиальных вяжущих в составе композиций.

Исследована двухкомпонентная система «магнезит-гипс» с различным сульфатным компонентом. В качестве гипсовой составляющей использовали: двуводный сульфат кальция (реактив); полугидрат сульфата кальция (полуводный гипс, строительный гипс марки Г-7); растворимый ангидрит, полученный термообработкой реактива CaSO4 2H2O при 250°С. Магнезитсодержащие составы вяжущих затворяли раствором хлорида магния плотностью 1,2 г/см3.

Сочетание магнезита с гипсом сопровождается снижением водопотребности вяжущих. Это наиболее выразительно при введении в каустический магнезит полугидрата сульфата кальция, нормальная густота которого наименьшая. Прочностные показатели каустического магнезита  значительно  превосходят  таковые  отдельно  взятых  гипсовых  материалов (рис. 2).

Влияние вида и концентрации гипсового компонента на прочностные свойства магнезиального вяжущего

Добавление сульфатной составляющей к каустическому магнезиту снижает механические характеристики последнего. Однако это уменьшение непропорционально содержанию гипсового компонента, что свидетельствует об участии сульфата кальция в процессах твердения.

Наибольших значений прочности достигают гипсомагнезиальные вяжущие на основе частично или полностью дегидратированного гипса. Присутствие до 60 % этих веществ обеспечивает вяжущему прочность, равную 85-95% от значений для каустического магнезита. С течением времени твердения различия в показателях прочности вяжущих различного состава сокращаются (табл. 3).

С другой стороны, важно отметить активизирующую роль магнезиальной части вяжущего в процессе твердения гипса. При добавлении 20 % каустического магнезита прочностные показатели гипсовых вяжущих возрастают в 2-6 раз. Следовательно, в составе гипсомагнезиальной смеси компоненты оказывают взаимное влияние на гидратационную способность.

Влияние вида гипсового компонента на твердение смешанных вяжущих

Гипсовые и магнезиальные вяжущие твердеют только на воздухе. При длительном хранении в воздушно-влажных условиях, а также после пребывания в воде прочность исследуемых материалов уменьшается. Различие прочности сухих и водонасыщенных образцов со временем увеличивается. Однако гипсомагнезиальные образцы отличаются повышенной водостойкостью и сохраняют целостность при твердении в воде (табл. 3).

По данным дифрактометрического анализа, наибольшее преобразование MgO в гидраты отмечено в вяжущем с CaSO40,5H2O. Кроме того, в присутствии строительного гипса увеличивается содержание гидрооксихлоридов магния, уменьшается доля хлорида и гидрооксида магния, что свидетельствует о повышенной активности магнезиальной составляющей. При твердении ангидритсодержащего вяжущего наблюдается ускоренная гидратация гипса, на это указывает рост количества водосодержащих сульфатов кальция.

Наибольшей прочностью характеризуются композиции, включающие гипсовый компонент, проявляющий вяжущие свойства. Очевиден вклад сульфатной составляющей в упрочнение камня смешанного вяжущего. Кристаллы двуводного гипса участвуют в формировании структуры камня. Благодаря гидратационной активности полугидрат заменяет наибольшую часть магнезита при сохранении прочностных показателей вяжущего. Ангидрит проявляет повышенную чувствительность к введению небольших (до 40 %) порций каустического магнезита.

Добавка MgCl2 ускоряет гидратацию CaSO40,5H2O, изменяя его растворимость. Однако действие добавок, не содержащих одноименных с гипсом ионов, зависит от их концентрации. Для затворения гипсомагнезиального вяжущего использован концентрированный раствор хлорида магния, замедливший гидратацию гипсовой части. С течением времени твердения, по мере связывания MgCl2 в гидрооксихлориды магния, характер его влияния на гидратационные свойства CaSO40,5H2O меняется.

Дальнейшие исследования проводили на вяжущем, содержащем полуводный гипс. Выбор состава обусловлен наибольшими показателями прочности при значительном содержании гипсового компонента, не требующего дополнительной обработки. С увеличением доли полуводного гипса до 60 % замедляется процесс схватывания вяжущего. Прочностные показатели композиций, твердевших на воздухе, отличаются мало. Вяжущие с 40-60% полуводного гипса менее чувствительны к повышению влажности окружающей среды.

Дифрактометрические исследования продуктов твердения гипсомагнезиальных вяжущих свидетельствуют о первоначальном

образовании гидрооксихлоридов магния, последующей гидратации полугидрата с выделением двуводного гипса.

Несмотря на увеличение доли гипсового компонента, содержание CaSO42H2O в камне вяжущего меняется незначительно и непропорционально количеству CaSO40,5H2O. Это вызвано замедлением гидратации CaSO40,5H2O при уменьшении отношения (MgO:MgCl2) и увеличении количества несвязанного MgCl2, а также возможным образованием комплексных соединений.

При твердении гипсомагнезиальных вяжущих возрастает содержание комплексов: гидрооксихлоридов магния 5Mg(OH)2MgCl28H2O и 3Mg(OH)2MgCl28H2O. При преобладании гипсового компонента (60 %) в камне вяжущего формируется Mg(OH)2MgCl22MgCO36H2O.

Данные дифрактометрического и термического методов анализа коррелируют с результатами механических испытаний образцов. Предположительно, что при содержании 40% полуводного гипса в вяжущем обеспечиваются условия для более полной гидратации магнезиальной и сульфатной составляющих. С повышением содержания гипса, при преобладании его в составе вяжущего отмечается тенденция спада прочности.

Выводы. Магнезиальные композиции оксихлоридного твердения характеризуются высокими прочностными показателями и повышенной стойкостью к воздействию воды. Магнезиальные композиции содержат до 50-70% минерального компонента различного состава и происхождения.

Твердение магнезиальных композиций чувствительно к влиянию различных технологических факторов. При этом определяющая роль принадлежит составам минерального компонента и затворителя, от изменений которых в большей степени зависит характер гидратообразования.

Направленное изменение вещественного и минерального состава магнезиальных композиций а также использование рациональных приемов их затворения позволяют регулировать процессы гидратообразования и технические характеристики материалов.

Эффективность разработанных смешанных магнезиальных вяжущих подтверждена испытанием в составе бетонов плотной и ячеистой структуры.