УДК 666.3.21
В.П. Петров
Самарский государственный архитектурно-строительный университет
В настоящей работе речь идет о керамических пастах – дисперсных системах, в которых твердая фаза состоит из грубодисперсных порошков зол и (или) измельченных шлаков ТЭС и высокодисперсных глинистых частиц и которые предназначены для получения пористых заполнителей.
Согласно коллоидной химии пасты представляют собой коагуляционные структуры – пространственные сетки с различной прочностью. Коллоидные капиллярно-пористые дисперсные системы являются сложными реологическими телами, не подчиняющимися закону Ньютона. Для них скорость деформации не пропорциональна напряжению и вязкость не является постоянной величиной.
Вместе с тем деформационное поведение паст достаточно надежно описывается сравнительно небольшим числом реологических показателей: начальным условно-мгновенным модулем упругости сдвига Е1;модулем эластичности Е2,, характеризующим обратной величиной способность к эластической деформации; истинной вязкостью (наибольшей пластической вязкостью) η1; условной вязкостью упругого последействия η2, характеризующей обратным значением начальную, наибольшую скорость нарастания эластической деформации; пределом текучести Рк1;предельным напряжением сдвига (пластическая прочность) Рт. Наиболее важными характеристиками, которые обычно рекомендуют в качестве критериев для оценки свойств керамических паст в процессе обработки, формования и сушки, являются эластичность λ =E1 /(E1 +E2); пластичность Pk1/η1; период истинной релаксации Θ = η1/Е (где 1/Е = 1/E1 + 1/E2).
Реологические характеристики керамических паст определяли с помощью кривых ε=f(τ). Для функции ε=f(τ)использовали реологическую модель Максвелла — Шведова – Кельвина:
ε(τ)=σ/Е1+(σ–Рк1)*τ/ η1 + σ/Е2 [1 – ехр(-Е2 τ / η2)] (1)
Реологические постоянные определяются при помощи графиков зависимостей
εo=f(σ); (εm — εo )=f(σ); (dε/dtкон)=f(σ);
(dε/dtнач—dε/dtкон)=f(σ) (2)
по следующим формулам:
Е1 = σ/ εo; Е2 = σ/(εm — εo ); η1 =(σ – Р к1) / (dε/dtкон);
η2=σ/dε/dtнач—dε/dtкон). (3)
Кривые ползучести для определения реологических характеристик керамических паст в настоящей работе получали на приборе Толстого с помощью метода тангенциального смещения пластины.
Простой, но практически важной для оценки механических свойств керамических масс является величина предельного напряжения сдвига или пластическая прочность Рт, определяемая методом погружения конуса в исследуемую массу. Метод разработан П.А. Ребиндером.
Пластическая прочность зависит от влажности керамической пасты. По данным С.П. Нечипоренко зависимость Pm= f(W) апроксимируется уравнением
Pm=А(ехр-nC) (4)
где n – характеристика, которую Ничипоренко предлагает называть пластичностью;
С – концентрация твердой фазы. При условии, что все поры пасты заполнены водой, С = 1- W/100.
Работу выполняли на шихте, состоящей из шлакового порошка и глин.
Исследовали влияние следующих факторов:
Х1— вид глинистого сырья;
Х2– содержание шлакового порошка;
Х3 — содержание НУЧ;
Х4 – содержание лигносульфонатов технических (ЛСТ);
Х5 – удельная поверхность шлакового порошка.
Интервалы варьирования и условия кодирования факторов представлены в табл. 1.
Эксперименты выполняли в следующей последовательности. Шихту измельчали и просеивали через сито с отверстиями 0,25 мм. К отвешенной порции для получения заданной влажности добавляли расчетное количество воды и перемешивали массу в течение 30 мин. Для равномерного распределения влажности в системе массу вылеживали вэксикаторе в течение 24 ч. Такой порядок приготовления образцов обычно обеспечивал высокую однородность их структуры.
Опыты проводили по плану дробной реплики вида 25-2. План экспериментов приведен в табл. 2. Матрица планирования задана столбцом № 2 табл. 2. Латинскими буквами обозначены факторы в порядке их возрастания: a — 1-й фактор; b – 2-й фактор и т.д.
Фиксировали следующие параметры системы:
E1 – модуль быстрой эластической деформации;
E2 — модуль медленной эластической деформации;
η1 — наибольшую пластическую вязкость;
η2 — эластическую вязкость;
σ – напряжение на сдвиг в системе;
Pk1— условный статический предел текучести;
Рm – пластическую прочность по методике П.А. Ребиндера;
ε΄о — упругую деформацию;
ε΄2 — эластическую деформацию;
ε΄1τ — пластическую деформацию;
τ — время.
С помощью этих констант вычисляли основные структурно-механические характеристики коагуляционных структур:
эластичность λ =E1 /(E1 +E2 );
пластичность Pk1 / η1;
период истинной релаксации Θ = η1/Еусл,
где 1/Еусл = 1/E1 + 1/E2; n – пластичность, безразмерная величина, характеризующая пластические свойства керамической пасты ;σр – прочность керамической массы на растяжение, кПа, которую определяли испытанием восьмерок на разрывной машине при постоянной скорости деформации 0,0415 * 10-3 м/с.
Кроме отмеченных, определяли показатели, характеризующие энергоемкость системы при пластическом способе переработки керамической массы:
N – условная мощность, которую требуется затратить на переработку 1кг керамической пасты в Вт;
А – условные энергозатраты на переработку 1 кг керамической пасты по пластическому способу в Дж.
Данные показатели определяли на приборе, разработанном в НИИКерамзите (автор В.Ф. Вебер). Глину и смоченный отмеренным количеством воды шлаковый порошок загружали вцилиндр и продавливали смесь поршнем через перфорированное дно. Одновременно следили за показаниями манометра, фиксирующего усилие давления прессования. От продавленного материала отбирали пробу и на пластометре Ребиндера определяли пластическую прочность: среднее значение и коэффициент вариации. Продавливание массы повторяли по 10-15 раз, пока величина коэффициента вариации пластической прочности исследуемой керамической массы не принимала значения V = 5-7%.
Специальные исследования показали, что оптимальной степени переработки, при которой достигаются наилучшие условия вспучивания гранул, отвечает именно это значение коэффициента вариации пластической прочности керамической пасты, подготовленной для формования гранул.
Помимо качества керамической пасты фиксировали давление, при котором происходит ее экструзия через перфорированное дно, время и длину прохождения поршня. Умножением длины прохождения поршня на среднее давление определяли условную работу «А», которую необходимо затратить на переработку 1кг керамической массы, а после деления полученной величины на время, в течение которого выполнялась работа по продавливанию массы через перфорированную решетку, определяли условную мощность агрегатов «N», необходимую для переработки данной керамической массы.
Каждый опыт повторяли дважды в прямом и обратном порядке. Поскольку процесс выполнения каждого опыта занимал длительное время, примерно 4 часа, такой прием в какой-то мере позволял нивелировать влияние временного дрейфа (неизбежных колебаний температуры и влажности в помещении и пр.).
Результаты опытов сведены в табл. 2. Они были обработаны методами регрессионного анализа. После отбрасывания незначимых членов были получены следующие уравнения регрессии (приводятся только наиболее существенные, с точки зрения автора):
Pk1=(974-51х1-21х4)Па; (5)
Рm=(103,3+4,2х1-1,6х2-4,6х4)кПа; (6)
η1=(672,5–12,0х1-99,0х2-6,0 х3-17,0 х4 + 9,5х5) Па*с *108; (7)
Еусл=(27,54+0,14х1-2,44х2+0,79х3–0,99 х4) МПа; (8)
λ=0,36+0,02х2+0,671х4; (9)
Θ=(2683-74,1х1–102,3х2–104,9х3+44,6х4)сек; (10)
σр=(2,934+1,656х1+1,826х2)кПа; (11)
N=(37,2-0,9х1-5,6х2-3,3х3-1,4х4) Вт; (12)
А=(5421-293,1х1-567,1х2-495х3-313,9х4) Дж ; (13)
Wф=20,8+1,0х1+0,88х2–0,4х4+0,65х5; (14)
n=38,8–2.4х1–6,1х2; (15)
ε1о=47,91–4,19х1–9,39х2+0,81х3-3,24х4+1,06х5; (16)
ε12=27,56-0,45х1+0,20х2-0,75х3+1,60х4-1,55х5; (17)
ε11=24,53+4,64х1+9,11х2+1,5х4+0,36х5. (18)
Анализ уравнений 5–18 показывает, что наибольшее влияние на изменение структурно-реологических свойств керамических паст оказывают первых два фактора: х1 – вид применяемого пластификатора (глины) и х2 – количество пластификатора.
Известно, что по характеру развития деформаций быстрой эластической, медленной эластической и пластической, вычисленных из уравнений Максвелла — Шведова — Кельвина в сопоставимых условиях (Р = 20*10nПа; τ = 50 cек; Θ2 = 900 сек), керамические пасты, делятся на следующие шесть механических типов структур: нулевой ε΄о>ε΄2>ε΄1τ; первый ε΄2>ε΄о>ε΄1τ; второй ε΄2>ε΄1τ>ε΄о третий ε΄о>ε΄1τ>ε΄2 четвертый ε΄1τ>ε΄о>ε΄2 пятый ε΄1τ>ε΄2>ε΄о.
Согласно данной классификации большинство исследованных керамических паст на кряжской глине относятся к третьему и нулевому механическому типу структур; керамические пасты на высокопластичной смышляевсой глине при содержании более 25% — к четвертому. При содержании высокопластичной глины менее 23%.получаются пасты со структурой нулевого или третьего типов. Преобладающее развитие быстрых эластических деформаций (σ > 38%), низкая прочность при растяжении (σр = 0,5*103 — 2,0*103 Па), относительная деформация при растяжении (2,0-2,5%) таких керамических паст свидетельствуют об их склонности к хрупкому разрушению структуры и плохой формуемости методом экструзии.
При формовании гранул методом экструзии из паст нулевого и третьего типов требуется затратить в 1,5-2 раза больше энергии, чем на формование гранул из паст четвертого и пятого типов.
Введение ЛСТ несколько улучшает пластические свойства керамических паст, а также уменьшает количество энергии на переработку пасты. По мере увеличения содержания в шихте глины и ЛСТ растут предел прочности при растяжении, пластические и относительная деформации. Механизм действия ПАВ гидрофильного типа заключается в образовании на поверхности дисперсной фазы тонкого адсорбционного слоя, усиливающего их адсорбционную связь с молекулами воды и увеличивающего величину гидратных оболочек вокруг частиц.
При содержании 30-35% среднепластичной или 25-30% высокопластичной глин система глина – шлаковый порошок из нулевого и третьего переходит в четвертый структурно-механический тип за счет значительного снижения быстрых эластических и увеличения пластических деформаций. Характерно, что изменение тонины помола шлакового порошка в пределах 2500-4500см2/г (по удельной поверхности) мало изменяет структурно-механические свойства система глина-порошок-вода. Фактор х5 практически во всех уравнениях оказался незначимым.
Таким образом систему глина — порошок — вода, в которой содержание стекловидного порошка, удельной поверхностью 2500-4500 см2/г, превышает 80% от массы твердой части системы, практически невозможно гранулировать методом экструзии. Такие керамические пасты целесообразнее формовать методом окатывания в барабанном или на тарельчатом грануляторах.
По мере увеличения содержания глины в шихте предел прочности при растяжении и доля пластических деформаций при растяжении керамических паст возрастают. Растет пластичность паст (см. уравнение 15). По показателю «n» глины и аналогичные им материалы И.М. Пиевский предлагает делить на три группы: высокопластичные с показателем n < 20; среднепластичные с показателем n < 30 и малопластичные с показателем 30 < n < 50. Методом экструзии можно формовать изделия из паст с показателем пластичности менее 30. Пасты из порошков в смеси с высокопластичной глиной становятся среднепластичными, если содержание глины превышает 25%. Применение среднепластичных глин требует доводить их количество до 33%. Полученный результат корреспондирует изложенному выше.
Значительное влияние на структурно-реологические свойства керамических паст оказывает влажность. Установлено, что с увеличением влажности паст на 1% (по сравнению с формовочной влажностью) пластическая вязкость, условные модуль деформации и статический предел текучести закономерно снижаются соответственно на 8-10%. Это объясняется уменьшением ван-дер-ваальсовых сил межмолекулярного притяжения вследствие развития сольватных слоев и появления в системе значительных количеств свободной воды, а также уменьшением капиллярных сил вследствие увеличения расстояний между частицами. При увеличении влажности пасты из порошка со смышляевской глиной (в количестве 25%) от 23,5 до 24,0% пластическая прочность изменяется от 100 до 70 кПа. Предел прочности при растяжении пасты уменьшается от 7,05 до 5,0 кПа, что может привести к нарушению процесса формования и искажению структуры гранул.
